摘要：交聯(lián)型FEVE氟樹(shù)脂涂料具有超長(zhǎng)的耐久性，但如果交替性不好，性能會(huì)大大下降。本文描述了氟含量、轉(zhuǎn)化率、交替性與涂膜耐久性的關(guān)系，并對(duì)兩種不同類(lèi)型氟樹(shù)脂TFE型FEVE和CTFE型FEVE氟樹(shù)脂即“3F型”和“4F型”樹(shù)脂進(jìn)行了比較，認(rèn)為樹(shù)脂的性能高低不能單憑“3F”還是“4F”來(lái)判斷，若樹(shù)脂交替性好、顏料分散性好，則兩者均可以獲得很優(yōu)異的性能。本文也討論了常溫固化氟樹(shù)脂的其它因素如OHV、NCO/OH和催化劑對(duì)涂膜性能的影響。
關(guān)鍵詞：氟樹(shù)脂、氟涂料、交替共聚、交聯(lián)型、性能
0 引言
高耐久氟聚合物涂料已證明可使其涂裝的構(gòu)件保持長(zhǎng)達(dá)20年以上的長(zhǎng)期美觀[1]，第一代氟聚合物實(shí)際上是聚氟乙烯（PVF），由DuPont開(kāi)發(fā)，它可以作為溶劑分散體中的液體涂料，但是分解溫度太接近實(shí)際用于涂裝線上的PVF有機(jī)溶膠的“熔合溫度”，實(shí)用性不強(qiáng)。DuPont于1948年擁有了PVDF（聚偏氟乙烯）的第一個(gè)合成專(zhuān)利，并于20世紀(jì)60年代中期開(kāi)發(fā)了首先廣泛商業(yè)性應(yīng)用的PVDF液體熱塑分散型涂料，這種涂料具有優(yōu)異的耐候性特別是保光保色性非常突出，但這種體系要求加入丙烯酸聚合物（典型配比PVDF:丙烯酸聚合物=70:30）。丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)加熱進(jìn)行物理熔合形成高分子合金。這種典型固化是其它熱塑分散體如塑溶膠的典型固化方式，這種類(lèi)型涂料也存在一定的局限性，只能獲得25~40的光澤，色調(diào)暗淡，而只能工廠涂裝，應(yīng)用范圍受到限制。
由日本旭硝子公司于1982年開(kāi)發(fā)的三氟氯乙烯（CTFE）與多種特定的烷基乙烯基醚（VE）形成的一種無(wú)定形的交替氟共聚物，單體間的極佳的交替共聚會(huì)使最終的漆膜具有高性能，這種類(lèi)型樹(shù)脂屬于熱固性氟碳樹(shù)脂（FEVE），溶劑可溶且可制成常溫干涂料，可獲得高光澤和明快色彩，因而大大拓展了應(yīng)用范圍，已有15年以上的應(yīng)用歷史。
FEVE樹(shù)脂的合成可選擇的氟單體有四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）和三氟氯乙烯（CTFE），由這些單體與其他C-H系的乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合，因而形成了三種技術(shù)路線。前兩種單體由于配方的某些限制或涂膜性能的某些缺陷，雖已應(yīng)用于某些領(lǐng)域，便仍不如CTFE型FEVE應(yīng)用廣泛。
本文采用CTFE作為共聚單體通過(guò)與其他乙烯基單體共聚合成了可常溫干FEVE樹(shù)脂，并探討了解氟聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的交替性、氟含量、轉(zhuǎn)化率與涂料涂膜性能的關(guān)系，指出FEVE氟涂料的性能根本在于交替程度，同時(shí)也受羥值、所配套顏料、固化劑、助劑等因素的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
試驗(yàn)采用的原材料如表1所示：
表1 原材料
|
原料名稱(chēng) |
規(guī)格 |
牌號(hào) |
|
三氟氯乙烯 |
≥99.8% |
|
|
醋酸乙烯 |
≥98% |
|
|
羥乙基乙烯基醚 |
≥97% |
|
|
十一烯酸 |
≥95% |
|
|
HDI三聚體 |
75% |
N 3390 |
|
IPDI三聚體 |
70% |
Z4470 |
|
縮二脲 |
75% |
N-75 |
|
氨基樹(shù)脂 |
|
Cymel 303 |
|
鋁粉 |
65% |
212 |
1.2 FEVE的合成
高壓釜中投入二甲苯、醋酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、十一烯酸、引發(fā)劑A，經(jīng)N2置換，抽真空后加入CTFE，于65℃共聚，反應(yīng)約16h后，聚合物溶液過(guò)濾，調(diào)整濃度到50%，用于涂料配制。
1.3 涂料配制
1.3.1 色漆配方
甲組分:
|
氟樹(shù)脂 |
50% |
19.50 |
|
鈦白 |
金紅石型 |
22.75 |
|
二甲苯 |
工業(yè) |
1.05 |
|
砂磨機(jī)或振蕩機(jī)研磨至細(xì)度≤15µm，然后添加： |
|
氟樹(shù)脂 |
50% |
53.00 |
|
DBTDL |
1%二甲苯溶液 |
1.30 |
|
流平劑 |
50%醋酸丁酯溶液 |
0.20 |
|
二甲苯 |
工業(yè) |
2.20 |
|
總計(jì) |
|
100.00 |
乙組分:
|
固化劑 |
75% |
6.60 |
|
醋酸丁酯 |
工業(yè) |
3.40 |
|
總計(jì) |
|
10.00 |
配方參數(shù)：
NCO:OH=1.1:1
甲組分:乙組分=10:1
固體分:59%
1.3.2 涂料施工
涂料施工采用噴涂方法施工，施工前將甲、乙組分混合，并用稀釋劑稀釋到合適粘度，參數(shù)如下：
稀釋比例:甲組分:乙組分：稀釋劑=10:1:2~4
施工粘度（23±2℃，涂-4杯），18~20s
噴涂壓力 0.2~0.4MPa
1.3.3 測(cè)試
（1）氟含量：電位測(cè)量法
試樣經(jīng)離心分離，取清液部分將溶劑揮發(fā)完全后，粉碎成粉末；稱(chēng)取一定量的粉末，在氧瓶中燃燒分解，分解物用NaOH溶液吸收；以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定吸收液中氟離子濃度，計(jì)算出樣品中溶劑可溶物氟含量。
對(duì)于氟樹(shù)脂的氟含量的測(cè)定，獲得固體樹(shù)脂的簡(jiǎn)便方法：可取少量氟樹(shù)脂，加入一些乙醇使樹(shù)脂析出，除去溶劑，于一聚四氟乙烯板上在90℃烘焙成固體。
（2）人工加速老化:
QUV：采用螢光UV燈，這種燈封閉于一箱中而試板置于另一邊，UV-A燈模仿非常類(lèi)似于天然太陽(yáng)光典型峰波長(zhǎng)340nm；UV-B燈則模仿短波峰約310nm。最普遍的循環(huán)是60℃4h UV暴露接著于50℃4h冷凝。冷凝循環(huán)代表晚上冷凝于底材上的露水。
SWM：陽(yáng)光老化機(jī)——碳弧光源，測(cè)試條件為黑色板溫：63±3℃；淋水：每60min淋水12min。
（3）涂膜耐污性測(cè)試：在鉻酸鹽處理的鋁板上，涂環(huán)氧改性樹(shù)脂防銹涂料、丙烯酸聚氨酯涂料，然后涂氟樹(shù)脂涂料，經(jīng)天然暴露試驗(yàn)一定時(shí)間后測(cè)涂膜的靜水接觸角。
2 結(jié)果與討論
2.1 單體活性比與交替性
FEVE可以通過(guò)氟乙烯與乙烯基醚或乙烯基酯溶液共聚合來(lái)合成，氟乙烯單元提供耐候性和耐久性，乙烯基醚或乙烯基酯單元獲得涂料所必需的性能如溶劑溶解度、透明性、光澤、硬度和柔韌性。
FEVE共聚物具有交替氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯的高度規(guī)整性。單體活性比（r1、r2和r1r2）由Fineman-Ross方法計(jì)算，文獻(xiàn)中的Q-e值及單體活性比如表2 所示，當(dāng)r1r2足夠小，更易獲得交替共聚物。
表2 檢驗(yàn)的單體活性比及Q-e值
|
單體 |
Q |
e |
r1 |
r2 |
r1r2 |
|
CTFE |
0.020 |
1.48 |
0.008 |
0.04 |
3.2×10-4 |
|
CHVE |
0.081 |
-1.55 |
0.003 |
0.04 |
1.2×10-4 |
|
VAc |
0.064 |
-0.72 |
0.012 |
0.65 |
1.8×10-3 |
|
VP |
0.088 |
-0.86 |
0.007 |
0.58 |
4.1×10-3 |
|
VB |
0.072 |
-0.45 |
0.016 |
1.50 |
2.4×10-2 |
注:CHVE=環(huán)己基乙烯基醚;VAc:醋酸乙烯酯;VP:醋酸新戊酸乙烯酯;VB:苯甲酸乙烯酯
M1=CTFE，M2=乙烯基單體，按[M1]/[M2]=1/1計(jì)算。
從表2中數(shù)據(jù)可知，在乙烯基單體中CHVE顯示最小的r1r2（r1=k11/k12，r2=k22/k21），因而更易獲得交替共聚物。交替序列有利于獲得優(yōu)異的耐候性，因?yàn)榉蚁﹥蓚?cè)保護(hù)耐UV和化學(xué)性差的乙烯基醚（酯）。
從理論上講，CHVE比VAc與CTFE形成交替共聚的可能性大，幾乎接近理論氟含量，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)調(diào)整單體比例，并使CTFE過(guò)量的情況下，VAc的交替性也可以接近98%。
2.2 氟樹(shù)脂氟含量與交替性的關(guān)系
有人用13C-NMR光譜分析研究了CTFE與乙烯基醚(酯)共聚形成的單體序列。如果以C表示CTFE，V表示乙烯基醚（酯），研究發(fā)現(xiàn)，CTFE/CHVE共聚物幾乎是完全交替的CVC序列，而CTFE/VAc共聚物會(huì)含很少的CVV及微量的VVV、CCC和CCV，這與表2中r1r2數(shù)據(jù)相符。CTFE自聚傾向非常小，而VAc相對(duì)稍大些。通過(guò)調(diào)整體系中VAc的反應(yīng)濃度，選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑，完全可以控制交替性、相對(duì)分子質(zhì)量和分散度。因此，我們可以通過(guò)測(cè)量氟樹(shù)脂中氟含量反推出交替性程度。表3列出了各種氟乙烯單體的自身氟含量。
表3 各種氟乙烯單體的氟含量
|
氟單體 |
相對(duì)分子質(zhì)量 |
氟含量,% |
氟單體 |
相對(duì)分子質(zhì)量 |
氟含量,% |
|
TFE |
100 |
76.0 |
CTFE |
117 |
48.7 |
|
VDF |
64 |
59.4 |
VF |
46 |
41.3 |
|
HFP |
150 |
76.0 |
TrFE |
82 |
69.5 |
VDF:偏氟乙烯;HFP:六氟丙烯;VF:氟乙烯;TrFE:三氟乙烯
除了氟乙烯單體外，還易于通過(guò)與羥烷基乙烯基醚的共聚來(lái)制備具有羥基官能度的FEVE聚合物，使之有可能與固化劑如異氰酸酯和氨基樹(shù)脂交聯(lián)。這些羥烷基醚包括烯丙醇、羥丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚等。有時(shí)為了改進(jìn)對(duì)顏料的潤(rùn)濕性，還會(huì)引入羧基單體如十一烯酸等。而這些單體的引入會(huì)使得單體序列變得較為復(fù)雜，研究也變得更為煩瑣，往往還需借助耐候性試驗(yàn)方法加以證實(shí)，使研究周期大大延長(zhǎng)。
我們知道，形成聚合物的單體實(shí)際以摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)分配，盡管我們?cè)O(shè)計(jì)配方時(shí)換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這是為了投料方便計(jì)量。而氟含量則是以占總質(zhì)量的百分含量計(jì)算，所以知道每種單體相對(duì)分子質(zhì)量后，據(jù)投料質(zhì)量計(jì)算出聚合物理論氟含量。表4列出了各種乙烯基單體的相對(duì)分子質(zhì)量。
表4 各種乙烯基單體的相對(duì)分子質(zhì)量
|
單體 |
相對(duì)分子質(zhì)量 |
單體 |
相對(duì)分子質(zhì)量 |
單體 |
相對(duì)分子質(zhì)量 |
|
CHVE |
126 |
VAc |
76 |
十一烯酸 |
184 |
|
EVE |
70 |
IBVE |
119 |
烯丙醇 |
58 |
|
HBVE |
100 |
HEPE |
102 |
VB |
114 |
EVE：乙基乙烯基醚；HBVE：羥丁基乙烯基醚；IBVE：異丁基乙烯基醚；HEPE：羥乙基丙烯基醚；VB：丁酸乙烯酯。
ncMc×0.487
理論氟含量%= ————————————×100 式1
∑ niMi+ncMc
i=1
式中：nc、Mc分別為CTFE的摩爾分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量，ni、Mi分別為其它乙烯基單體的摩爾分?jǐn)?shù)和相對(duì)分子質(zhì)量。
據(jù)此，我們可以計(jì)算出經(jīng)典的CTFE/CHVE和CTFE/VAc的理論氟含量分別為26.56%和27.40%。實(shí)際的氟含量是通過(guò)采用電位法測(cè)定固體樹(shù)脂的氟含量%：
Cb
F = ————×(10 ∆E/K-1)-1
m
式中：F－樣品溶劑可溶物中氟的質(zhì)量%
m－樣品（聚合物）粉末質(zhì)量，mg
K－氟電極實(shí)際斜率
∆E－移入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液前后電位差（∣E1-E2∣），mv
Cb－氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度，µg/mL
2.3 轉(zhuǎn)化率與氟含量的關(guān)系
氟含量的測(cè)定方法可以幫助我們了解氟聚合物的交替性程度，但是該方法測(cè)量程序多，且每步控制較嚴(yán)格，需要具有相當(dāng)熟練的分析經(jīng)驗(yàn)才能較準(zhǔn)確地反映實(shí)際氟含量。為了快速估算樹(shù)脂的氟含量，研究人員還有一種很簡(jiǎn)便的方法，即通過(guò)測(cè)定轉(zhuǎn)化率來(lái)推算實(shí)際氟含量的關(guān)系滿足下式：
實(shí)際氟含量%=理論氟含量%×轉(zhuǎn)化率
如轉(zhuǎn)化率為0.8，理論氟含量26.56%，則實(shí)際氟含量=26.56%×0.8=22.64%。
不同類(lèi)型經(jīng)典氟樹(shù)脂配方的氟含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如表5所示。
表5 不同類(lèi)型經(jīng)典氟樹(shù)脂配方的氟含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系
|
品種 |
轉(zhuǎn)化率，% |
100 |
80 |
85 |
90 |
95 |
備注 |
|
CTFE+乙烯基醚 |
氟含量，% |
26.56 |
- |
- |
- |
- |
用特種單體改性的除外 |
|
CTFE+乙烯基酯 |
氟含量，% |
27.40 |
21.90 |
23.20 |
24.60 |
26.00 |
在相同配方的情況下，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越高，說(shuō)明參與共聚的單體與氟單體的交替聚合越嚴(yán)格，也說(shuō)明參與共聚改性的單體的自聚率越低。
無(wú)論從乙烯基醚或乙烯基酯為共聚單體的氟樹(shù)脂嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化率對(duì)提高氟樹(shù)脂質(zhì)量是很重要的，因?yàn)樵谏鲜龆?lèi)氟樹(shù)脂中，醋酸乙烯酯或乙基乙烯基醚在聚合體系中都有自聚性，只有嚴(yán)格提高轉(zhuǎn)化率，才能保證氟樹(shù)脂具有嚴(yán)格的交替性。
轉(zhuǎn)化率只有供應(yīng)商知道，但我們了解了以上關(guān)系后，氟樹(shù)脂用戶完全可以通過(guò)送檢氟樹(shù)脂分析氟含量。然后與氟樹(shù)脂理論氟含量進(jìn)行對(duì)比，反推出樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率從而可初步推斷氟樹(shù)脂的交替性如何。分析氟含量的權(quán)威機(jī)構(gòu)有上海有機(jī)化學(xué)研究所，分析速度快且費(fèi)用并不高。
2.4 涂膜耐候性
涂膜的耐候性很大程度取決于氟樹(shù)脂本身，前已述及，如果氟樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率偏低，則氟含量不高和交替性不好，因而對(duì)于烷基乙烯基類(lèi)單體的屏蔽性差，這些單體的醚鍵和酯鍵鍵能低且易水解，形成活性自由基，使高分子鏈斷裂和降解，耐候性明顯下降。
2.4.1 清漆膜的耐候性
（1） 轉(zhuǎn)化率對(duì)耐候性的影響
試驗(yàn)通過(guò)改變工藝條件，分別合成了三種不同轉(zhuǎn)化率的樹(shù)脂，以HDI三聚體為固化劑，
DBTDL為催化劑配制成清漆，常溫干燥7天再用人工紫外燈照射三周，測(cè)量涂膜60˚保光率，并與Lumiflon氟樹(shù)脂(日本旭硝子公司)、丙烯酸樹(shù)脂對(duì)比，結(jié)果如表6所示。
從上表可以看出，氟樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率越高，涂膜保光性越好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于90%以上涂膜保光率明顯改進(jìn)，達(dá)95%時(shí)性能已接近旭硝子Lumiflon的性能，低于85%時(shí)保光性甚至還不如耐候性好的丙烯酸。
（2） FEVE類(lèi)型對(duì)耐候性影響
合成FEVE通常采用氟乙烯單體TFE和CTFE，即所謂的3F型和4F型，配方組成如表7所示，F(xiàn)EVE共聚物樹(shù)脂特征參數(shù)如表8所示。
表6 不同轉(zhuǎn)化率樹(shù)脂耐候性對(duì)比
|
實(shí)驗(yàn)號(hào) |
類(lèi)型 |
轉(zhuǎn)化率 |
保光率，% |
|
一周 |
二周 |
三周 |
|
01 |
CTFE+乙烯基酯 |
82 |
81 |
70 |
60 |
|
02 |
CTFE+乙烯基酯 |
85 |
90 |
86 |
85 |
|
03 |
CTFE+乙烯基酯 |
90 |
95 |
93 |
92.5 |
|
04 |
CTFE+乙烯基酯 |
95 |
98 |
97 |
97 |
|
05 |
CTFE+乙烯基醚 |
99 |
98.5 |
98 |
97.8 |
|
06 |
丙烯酸型 |
- |
84 |
80 |
65 |
表7 FEVE共聚物組成
|
類(lèi)型 |
單體mol% |
|
CTFE |
TFE |
CHVE |
EVE |
HBVE |
|
3F型 |
50 |
- |
15 |
25 |
10 |
|
4F型 |
- |
50 |
40 |
0 |
10 |
表8 FEVE共聚物樹(shù)脂特征參數(shù)
|
類(lèi)型 |
Tg，℃ |
OHV，
mgKOH/g |
Mn |
F含量，
% |
|
3F型 |
35 |
52 |
12 000 |
26 |
|
4F型 |
35 |
50 |
12 000 |
34 |
根據(jù)日本文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果，來(lái)比較3F型和4F型FEVE的耐候性。文獻(xiàn)中介紹，通過(guò)一種陽(yáng)光老化機(jī)（SWM：Sugn測(cè)試儀器有限公司）暴露結(jié)果如圖1所示[2]。
從老化試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，兩種類(lèi)型樹(shù)脂經(jīng)4000h老化均具有良好的保光性，所以兩種類(lèi)型聚合物均具有優(yōu)良的耐候性鍵的鍵能看，C-Cl鍵330kg/moL比C-F鍵490kg/moL弱，因此，PTFE比PCTFE對(duì)熱、化學(xué)品、光的降解更穩(wěn)定，但以TFE或CTFE為氟單體合成的FEVE樹(shù)脂聚合物中，聚合物鏈的單體序列、交聯(lián)點(diǎn)的分布或某些其它因素似乎比在氟烯烴單元中Cl或F原子的存在對(duì)其耐久性賦予更多的影響。
2.4.2 色漆的耐候性
采用兩種不同的TiO2（A）和TiO2（B），前者經(jīng)表面化學(xué)處理（SiO2、Al2O3處理）分別用TFE型FEVE和CTFE型FEVE配制涂料，用砂磨分散到細(xì)度≤10µm，經(jīng)SWM試驗(yàn)后光澤保持情況示于圖2。
用TiO2（A）（超耐候）作為顏料，每種FEVE（無(wú)論是CTFE還是TFE）的涂層表面在4 000 h暴露后，光澤保持率高，相反用TiO2（B）（一般）作為顏料的涂層表面在 3 000 h暴露后的光澤降低，用TiO2（B）的TFE型FEVE（4F-B）比CTFE型CTFE型失光更多。其差別不是由于TFE型FEVE比CTFE型TEVE對(duì)光催化反應(yīng)耐性差，而是因?yàn)門(mén)FE型FEVE對(duì)TiO2顏料的分散能力差，TiO2粒子部分聚集因而在TiO2粒子周?chē)a(chǎn)生了降解影響了早期光澤變化。
圖2 色漆的加速耐候試驗(yàn)（SWM）：P/B=0.4
當(dāng)P/B=0.8時(shí)，經(jīng)SWM試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：
圖3 色漆的加速耐候試驗(yàn)（SWM）：P/B=0.8
在此情況下，差別更明顯，對(duì)用TiO2（B）4F-B的TFE型FEVE在2 000 h SWM暴露后觀察到光澤大大下降。
以上用于比較的TFE型FEVE是采用的標(biāo)準(zhǔn)配方（表7所示），如果采用通過(guò)醋酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/烯丙醇/十一烯酸/TFE組合來(lái)合成的TFE型FEVE，則由于轉(zhuǎn)化率達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)配方的轉(zhuǎn)化率，雖然氟樹(shù)脂的氟含量會(huì)比CTFE型FEVE稍高，但交替性低，加上顏料分散性差，只能通過(guò)加大量的丙烯酸（甚至高達(dá)50%）來(lái)改進(jìn)顏料分散性，成膜物中氟含量會(huì)比CTFE型FEVE低很多，顯然性能大大受損。
筆者采用的FEVE技術(shù)路線屬于3F型FEVE，交替性高，其耐候性表現(xiàn)，從目前人工加速老化試驗(yàn)1000h的試驗(yàn)結(jié)果和趨勢(shì)來(lái)看基本上無(wú)變化，相信與Lumiflon比會(huì)有相似的表現(xiàn)。老化試驗(yàn)仍在進(jìn)一步進(jìn)行之中。
2.5 耐沾污性
由于氟聚合物的表面能比普通C-H類(lèi)聚合物低很多，因此耐沾污性明顯提高，氟樹(shù)脂聚合物制成的涂料屬于易清潔涂料。
日本推出了一種所謂自清潔常溫干TFE型FEVE氟樹(shù)脂技術(shù)，這種技術(shù)是通過(guò)采用一種球形陶瓷技術(shù)來(lái)獲得自清潔功能的[3]。
圖4 雨簾暴露試驗(yàn)（靜水接觸角）
建筑物的污染大致分為兩種：附著中建筑物涂膜上的污物，這種污染指大氣中浮游的煤灰、油煙自堆積，由風(fēng)等在涂膜表面產(chǎn)生靜電所引起的附著；在建筑物垂直面形成的雨痕狀的污染。對(duì)于這兩種污染只要能解決涂膜的親水性，這些油性的污染物就不易附著。親水性越高，防止污染的效果就越大。大金公司通過(guò)采用與氟樹(shù)脂的溶解度參數(shù)數(shù)（SP約為8）差別較大的氟化硅酸鹽（SP=4.3），與氟樹(shù)脂容易分離，向表面遷移性大，有利于形成親水表面。一般在1個(gè)月左右就形成親水表面，靜水接觸角就接近30˚；而不引入這種球形陶瓷的涂膜則要在3~6個(gè)月才能具有親水性，靜水接觸角才降到50˚。兩種類(lèi)型技術(shù)的靜水接觸角試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
順便指出的是，耐污性的提高與FEVE樹(shù)脂本身的關(guān)系并不大，而是采用了親水化技術(shù)（球形陶瓷技術(shù)），所以不能認(rèn)為采用了TFE型FEVE，就解決了親水性耐污性，兩者不可相提并論。更何況，TFE型FEVE氟樹(shù)脂的顏料潤(rùn)濕性相對(duì)不如CTFE型FEVE氟樹(shù)脂好，往往有人通過(guò)引入大量的丙烯酸樹(shù)脂來(lái)改進(jìn)，不但沒(méi)有解決耐污性，相反，耐候性也大打折扣。
2.6 影響氟涂料性能的其它因素
交聯(lián)型氟樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)整各種共聚體的比例而改變，因而可合成出適合不同用途或特定應(yīng)用條件的樹(shù)脂，正因?yàn)槿绱耍苛系男阅芤惨蜻@些因素的改變而性能各異。
2.6.1 氟樹(shù)脂羥值的影響
交聯(lián)型FEVE的主要特征是其結(jié)構(gòu)中含有羥基，通過(guò)引入交聯(lián)劑與之固化成膜。采用多異氰酸酯固化劑可常溫固化，采用封閉型多異氰酸酯或氨基樹(shù)脂則可以熱固化。FEVE中羥值的高低會(huì)影響涂膜的某些性能，試驗(yàn)通過(guò)合成不同羥值的FEVE樹(shù)脂，其性能變化如表9所示。
表9 FEVE的羥值對(duì)涂膜性能的影響
|
羥值，mgKOH/g樹(shù)脂 |
<40 |
40~50 |
>50 |
|
硬度 |
1~2H |
2H |
3H |
|
劃格附著力，級(jí) |
1~2 |
1 |
1~2 |
|
柔韌性，mm |
1 |
1 |
3 |
|
沖擊，cm |
40 |
50 |
30 |
|
耐水，d |
8 |
10 |
12 |
|
耐溶劑二甲苯擦拭，次 |
50 |
100 |
120 |
|
耐酸性，浸10%H2SO4,d |
6 |
7 |
10 |
|
耐堿性，浸10%NaOH,d |
4 |
7 |
10 |
2.6.2 固化劑的選擇
FEVE氟樹(shù)脂之所以稱(chēng)為交聯(lián)型氟樹(shù)脂是因?yàn)闃?shù)脂中存在可以參與交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)羥基，通過(guò)選用不同的固化劑可以以制成常溫或烘烤固化型。對(duì)于常溫固化型氟涂料，可供選用的固化劑有HDI三聚體、縮二脲、IPDI三聚體。采用相同的氟樹(shù)脂和不同的固化劑配伍制成涂料，其性能如表10所示。
表10 不同固化劑的氟涂料性能比較
|
項(xiàng)目 |
HDI三聚體 |
HDI縮二脲 |
IPDI三聚體 |
|
活性 |
高 |
稍低 |
低 |
|
對(duì)潮氣的敏感性 |
高 |
高 |
較低 |
|
NCO/OH |
1.1~1.5:1 |
1.1~1.5:1 |
1:1 |
|
混容性 |
有限 |
有限 |
好 |
|
不粘塵干燥 |
有限 |
較差 |
良好 |
通常采用HDI三聚體可獲得較好的硬度且較經(jīng)濟(jì)，由于所用溶劑的水含量不一樣，因而NCO/OH比要根據(jù)具體情況采用不同的比值。
2.6.3 催化劑的用量
常溫干氟涂料采用多異氰酸酯作固化劑時(shí)，有時(shí)要加入一定量的催化劑來(lái)加速固化。催化劑的用量會(huì)對(duì)使用期和固化速度產(chǎn)生影響，用量過(guò)高，固化時(shí)間會(huì)縮短，但使用期會(huì)縮短，表11采用DBTDL作催化劑，比較了添加不同的量對(duì)性能的影響。試驗(yàn)是在23±2℃，濕度60~80%的條件下比較的。
環(huán)境溫度和濕度不一樣時(shí)，加入的催化劑量也不一樣，一般夏季氣溫高，要進(jìn)行適當(dāng)增減，必須通過(guò)試驗(yàn)確定加量。
表11 催化劑用量對(duì)漆膜性能的影響
|
項(xiàng)目 |
添加量（以漆液固體計(jì)） |
|
0.01% |
0.03% |
0.0%5 |
0.10% |
|
指觸干時(shí)間，min |
60 |
50 |
30 |
20 |
|
附著力，級(jí) |
1~2 |
1 |
1~2 |
2 |
|
沖擊，cm |
40 |
50 |
50 |
20 |
|
使用期，h |
12 |
8 |
5 |
2 |
3 結(jié)論
通過(guò)測(cè)試氟樹(shù)脂的氟含量，再與理論氟含量相比較，可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化率，從而可以判斷單體序列交替性，交替性越好，氟樹(shù)脂的耐候性就越好。無(wú)論CTFE型（“3F型”）或TFE型（“4F型”）只要交替程度高，均可達(dá)到15年以上的壽命。
但是如果顏料選擇或分散不當(dāng)，則可能不會(huì)如所期望的理想，甚至出現(xiàn)相反的結(jié)果。這對(duì)“4F型”尤其如此。
同樣，加速老化的結(jié)果只是作為初步判斷耐候的優(yōu)劣，所以涂膜的耐候性不能光憑老化試驗(yàn)結(jié)果。
除了聚合物的結(jié)構(gòu)外，聚合物的羥值、所采用的單體不同，以及采用的固化劑或固化劑的用量均會(huì)對(duì)涂膜性能產(chǎn)生影響。即使是同一聚合物也會(huì)因顏料分散好壞而對(duì)底材（底涂層）的附著發(fā)生變化。
交替性好的FEVE氟樹(shù)脂涂料無(wú)論“3F型”還是“4F型”表面能均低，屬于易清洗型涂料，但有人已將TFE型經(jīng)球形陶瓷改性后可在較短時(shí)間內(nèi)使涂膜具有親水性，耐沾污性提高，可制成自清潔性（依靠雨水沖洗清潔），但CTFE型的改性研究還未見(jiàn)報(bào)道，但這并不說(shuō)明它不能制成自清潔型涂料。隨著氟涂料的普及，將會(huì)促進(jìn)其研究的深入。
參考文獻(xiàn)
[1] Akihiko Asakawa, Performance of Durable Fluoropolymer Coatings, European Coatings Show, April 2003.
[2]M Unoki, I Kinmura and M Yamauchi , Solvent-soluble fluoropolymers for coatings－chemical structure and weatherability. Surface Coatings International. Vol. 85,B3, 169-242, Sep. 2002.
[3] 鶴下 知也,常溫干燥型4F樹(shù)脂涂料的高耐久性和低污染化技術(shù),涂裝技術(shù),53-58, 2004年12月號(hào)
