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  大分子的序列結(jié)構(gòu)主要指鏈中單體單元呈現(xiàn)規(guī)律排列的方式。序列結(jié)構(gòu)對(duì)大分子的性能有著非常顯著的影響，如DNA中堿基對(duì)的排列方式很大程度上決定了自然界生命形式的多樣性。近年來(lái)，如何在高分子合成中調(diào)控單體單元的序列結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備鏈中單體單元排列有序的聚合物，即序列可控聚合物，已成為高分子化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)新的挑戰(zhàn)，序列可控聚合物合成也被視為高分子合成領(lǐng)域的一個(gè)“圣杯”。

  基于活性陰離子聚合方法，大連理工大學(xué)馬紅衛(wèi)副教授等利用1,1-二苯基乙烯（DPE）衍生物可共聚、不自聚的特性，進(jìn)行了一系列序列可控鏈中功能化聚合物的合成研究，討論了競(jìng)聚率對(duì)序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律（Polym. Chem., 2016, 7, 219-234; Polymer, 2016, 97, 167-173; Polym. Chem., 2017, 8, 1778-1789; Macromol. Chem. Phys., 2017, 218, 1600420. Invited Talent; Macromol. Rapid Commun., 2017, 38, 1700353; Polym. Chem., 2018, 9, 108-120.），并進(jìn)一步精準(zhǔn)、高效地合成了鏈中支化點(diǎn)序列可控的刷狀聚合物（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 726-732; Polym. Chem., 2016, 7, 3090-3099.）。

圖1. 基于DPE衍生物的鏈中功能化聚合物序列調(diào)控

  在上述工作基礎(chǔ)之上，近期通過(guò)苯乙烯（St）與DPE-SiH的一步加料、兩步等量加料以及0.5當(dāng)量聚合后偶聯(lián)三種方法，合成了分子量以及功能基團(tuán)含量相同、單體序列不同的漸變（Gradient）、串聯(lián)（Tandem）以及對(duì)稱（Symmetrical）三種結(jié)構(gòu)功能化聚合物。

圖2. Gradient、Tandem以及Symmetrical結(jié)構(gòu)序列可控功能化聚合物合成

  采用原位核磁方法對(duì)聚合反應(yīng)全過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)追蹤，研究了聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并得到了相應(yīng)的功能化聚合物序列結(jié)構(gòu)。

圖3. 原位核磁方法研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及序列結(jié)構(gòu)

  在Gradient、Tandem以及Symmetrical結(jié)構(gòu)功能化聚合物合成與表征基礎(chǔ)上，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，向鏈中序列分布確定的硅氫基團(tuán)高效引入聚合物支鏈，得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的三種刷狀聚合物。

圖4. Gradient、Tandem以及Symmetrical結(jié)構(gòu)刷狀聚合物精準(zhǔn)合成

  上述研究發(fā)現(xiàn)，序列結(jié)構(gòu)變化對(duì)聚合物基礎(chǔ)性能帶來(lái)了較大變化，這也為后續(xù)序列可控功能性聚合物合成與性能研究奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也進(jìn)一步拓展了基于活性陰離子聚合方法的序列可控功能化聚合物設(shè)計(jì)。以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI：10.1021/acs.macromol.8b00666)上。論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系碩士生黃維，通訊作者為馬紅衛(wèi)副教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00666