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南開大學(xué)史偉超研究員課題組揭示高分子在液滴界面的結(jié)晶行為
2020-01-16  來源:高分子科技

  過去數(shù)十年的研究表明:高分子在濃溶液或熔體中結(jié)晶時,片晶從成核點(diǎn)開始沿徑向發(fā)散生長,形成以晶核為中心的經(jīng)典球晶結(jié)構(gòu)。由于幾何空間的球?qū)ΨQ性,球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)不隨旋轉(zhuǎn)而改變。并且隨著球晶生長,球晶之間不可避免地形成二維晶界缺陷。對于經(jīng)典球晶的認(rèn)識,是傳統(tǒng)化工和高分子領(lǐng)域加工結(jié)晶性高分子材料的基礎(chǔ)。近年來,隨著微流控、3D生物打印等精細(xì)加工技術(shù)的興起和發(fā)展,高分子溶液加工技術(shù)在向微觀化和精準(zhǔn)化邁進(jìn)。深入理解結(jié)晶性高分子在微尺度多相溶液中的結(jié)晶行為尤為重要,是未來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性高分子材料精細(xì)加工產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。針對這一目標(biāo),南開大學(xué)史偉超研究員課題組研究了高分子在液滴界面的結(jié)晶行為,特別揭示了在液滴界面以閉合方式生長而成的各向異性空心球晶的生長機(jī)理。

  以左旋聚乳酸(PLLA)和二氯甲烷(DCM)的溶液為例,研究人員利用微流控技術(shù)制備了水相/PLLA溶液/水相(W/O/W)的雙乳液液滴(圖1a),通過調(diào)控二氯甲烷在水相中的揮發(fā)速率來調(diào)節(jié)PLLA在液滴界面的結(jié)晶方式。當(dāng)溶劑揮發(fā)速率極慢時,液滴表面只有一個成核點(diǎn)(圖1b),結(jié)晶從成核點(diǎn)(N)開始,自發(fā)地沿液滴表面以閉合方式進(jìn)行生長,直到生長前沿收斂到閉合點(diǎn)(T)。結(jié)晶過程自發(fā)誘導(dǎo)液滴產(chǎn)生形變,最終形成各向異性的空心球晶。這種收斂的生長方式使球晶消除了二維晶界缺陷,而這種宏觀缺陷在傳統(tǒng)的高分子球晶中是無法避免的。

圖1.(a)利用微流控技術(shù)制備水相/PLLA溶液/水相的雙乳液液滴;(b)PLLA在液滴界面形成的各向異性空心球晶。

  相比于傳統(tǒng)球晶只有一個光學(xué)中心(即成核點(diǎn)),這種各向異性的空心球晶具有多個光學(xué)中心。當(dāng)沿其長軸方向觀察時(圖2a),晶體的光學(xué)對稱中心為成核點(diǎn)N(或閉合點(diǎn)T),光學(xué)雙折射性質(zhì)與傳統(tǒng)球晶類似,表現(xiàn)為負(fù)球晶,且不隨旋轉(zhuǎn)角度而改變。但是,當(dāng)垂直于其長軸方向觀察時(圖2b),晶體的光學(xué)中心并不唯一,在平面內(nèi)以成核點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)長軸時,空心球晶顯示出方向敏感的、正負(fù)交替的光學(xué)雙折射行為。

圖2.各向異性空心球晶的光學(xué)雙折射行為。(a) 沿長軸方向觀察時的光學(xué)雙折射;(b) 垂直于長軸方向觀察,以成核點(diǎn)為中心旋轉(zhuǎn)長軸時的光學(xué)雙折射。

  該工作指出,球晶在液滴界面上的各向異性生長是由于曲面上結(jié)晶應(yīng)力驅(qū)動的。所以,通過調(diào)節(jié)液滴內(nèi)外水相的滲透壓,可以對PLLA溶液層施加各向同性的應(yīng)力,從而在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)球晶形狀的調(diào)控。

圖3.滲透壓對PLLA空心球晶形狀的調(diào)節(jié)。

  該研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),各向異性空心球晶的生長在包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等結(jié)晶性高分子溶液、及結(jié)晶/非晶高分子共混物溶液中都會發(fā)生,是一種液滴界面上普遍存在的結(jié)晶行為。該工作初步研究了高分子在液滴界面的結(jié)晶機(jī)理,對于微觀尺度上的結(jié)晶取向、晶體缺陷、應(yīng)力分布等問題,仍需要后續(xù)研究不斷探索完善。

  該工作得到了國家自然科學(xué)基金、南開大學(xué)人事人才經(jīng)費(fèi)的支持。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (doi:10.1021/acsami.9b17308)上。

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b17308

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