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  近日,北京化工大學張勝教授課題組在Chemical Engineering Journal上發(fā)表了題為“A new strategy to prepare fully bio-based poly(lactic acid) composite with high flame retardancy, UV resistance, and rapid degradation in soil”的研究論文，以殼聚糖和植酸為原料通過簡單的自組裝反應，合成了一種全生物基助劑，并引入到聚乳酸中，制備了可完全生物降解的聚乳酸復合材料，該復合材料同時能實現(xiàn)阻燃，高強度，耐紫外等多種功能，并且可實現(xiàn)在土壤中快降解。該研究為聚乳酸多功能利用以及可自然降解提供了新方向。

  本研究首先通過反乳液交聯(lián)法合成了殼聚糖微球，并通過自組裝反應與植酸絡(luò)合生成植酸@殼聚糖（PA@CHTM）微球，該微球可以同時提高聚乳酸（PLA）的機械性能、阻燃性和紫外線阻隔性能，同時加速PLA在土壤中的降解。在9wt% PA@CHTM的存在下，聚乳酸復合材料樣品的極限氧指數(shù)值從18.2%提高到29.6%，在UL-94測試中達到V-0。 同時，PLA/PA@CHTM 復合材料的拉伸強度得到了良好的保持，并且提高了楊氏模量此外，由于 PA@CHTM 優(yōu)異的自由基淬滅能力，PLA 在紫外光下的使用壽命被顯著延長。此外，PLA/9%PA@CHTM復合材料只能穿透不到10%的紫外線，紫外線防護系數(shù)提高到30.07，具有良好的紫外線防護能力。更重要的是，PA@CHTM的加入可以加速PLA的降解，這對生物降解材料具有重要意義。

  聚乳酸作為可完全降解的塑料，被廣泛應用于交通，包裝，電子封裝等領(lǐng)域，但是聚乳酸極易燃燒，極限氧指數(shù)僅為19%，不能通過垂直燃燒等級。此外，聚乳酸對紫外線極為敏感，大大限制了其在室外環(huán)境下的應用。最重要的是，聚乳酸在土壤中的自然降解極為緩慢，甚至需要幾十年的時間，人工堆肥降解則需要耗費大量人力物力�；谝陨蠁栴}，一種多功能可生物降解的聚乳酸復合材料尤為重要。

合成路線

Figure 1. Synthetic diagram of the core-shell bioderived additive

  圖一為植酸@殼聚糖微球的合成路線，殼聚糖通過反乳液聚合法合成微米級微球，并與植酸通過層層自組裝的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的微球。

性能測試

Figure 2. HRR (a), THR (b) curves of PLA and PLA composites; possible flame retardancy mechanism of PLA/9%PA@CHTM (c); TG (d) and DTG (e) curves of PLA and its flame-retardant composites in N2 flow; Key data of CONE tests for PLA samples(f); mechanical properties of PLA and its composite materials(g,h)

  本研究發(fā)現(xiàn)PA@CHTM微球的引入，能夠提高聚乳酸的熱穩(wěn)定性，并且提高其在燃燒過程中的成炭能力，良好的成炭能力能夠抑制熱量的釋放。此外，PA@CHTM微球能夠在聚乳酸基體中良好的分散，提高了聚乳酸的剛性，并且復合材料的拉伸強度得到了很好的保持。

Figure 3. The UVA and UVB transmittance curves (a), the ultraviolet protection factor(b), EPR spectra of PLA and PLA/9%PA@CHTM composites irradiated UVA for 100h (c), photographs of DPPH/ethanol solution for antioxidants, and PA@CHTM after 2h immersion (d)

  PA@CHTM的引入能夠明顯改善聚乳酸的耐紫外能力，其能夠吸收大量的紫外線，UV-VIS顯示復合材料的紫外透過率迅速下降， 其紫外線防護值較純PLA增長了近30倍，達到良好級別。對于PLA及PLA復合材料在500W/m²的UVA下輻照100h后，其表面的自由基明顯少于PLA,這是由于PA@CHTM微球出色的淬滅自由基能力，通過DPPH自由基指示劑可以看出，PA@CHTM微球的自由基淬滅能力和商品化的抗氧劑AO1010相似，因此微球能夠很好的保護PLA免受紫外光的催化降解，延長使用壽命。

Figure 4. SEM and AFM images of PLA (a, c) and PLA/9%PA@CHTM (b, d) buried in the soil after 120 days; retention rate of molecular weight for PLA and PLA/9%PA@CHTM (e)；GPC curves (f) of PLA and PLA composites buried soil for 0, 30, 120 days; DSC curves (g) of PLA and PLA composites buried soil for different times

  將PLA及其PLA復合材料在自然土壤中掩埋30，60，90，120天觀察降解情況，通過GPC結(jié)果可知，PA@CHTM微球的引入明顯加快了降解速度，120天的掩埋后，其數(shù)均分子量僅為原來的67%，明顯小于純PLA的83%。從表面的SEM電鏡可以看出，PLA/9%PA@CHTM樣品的表面在120天土埋后表面發(fā)生了嚴重的降解，表面被侵蝕并且出現(xiàn)了一些絲狀物，這可能是由于PA@CHTM微球的存在促使PLA基體周圍存在更多的水分，PA@CHTM作為天然提取物，能夠很好的為微生物繁殖提供了能量，從而有更多的微生物聚集到樣品周圍，加快了PLA的降解。

Figure 5. The water absorption rate of PLA and PLA composites for different times (a); water contact angle of PLA and PLA/9%PA@CHTM film after 0 days and 120 days degradation(b); mass retention rate of PLA and PLA composites for different times (c); possible degradation mechanism of PLA/9%PA@CHTM in soil (d)

  從PLA及其PLA復合材料的吸水率曲線以及降解前后表面接觸角可以看出，PA@CHTM微球的存在可以使PLA表面更親水，從而增加PLA的吸水性。在降解前期，PLA/PA@CHTM更易吸水，因此重量會短暫的上升，足夠的水分也加快了PLA基體的降解。

  該工作在目前“禁塑令”的背景下，以“取于自然，歸于自然”的想法出發(fā)，通過簡單合成與共混的方法，實現(xiàn)了可生物降解塑料聚乳酸的多功能應用，為目前可生物降解塑料的廣泛應用提供了新的思路。

  本工作得到了國家自然科學基金（No.51803007 and 21875015）的支持。

  第一作者：李雨純，邱爽

  通訊作者：任亞靜，孫軍，張勝

  通訊單位：北京化工大學

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/cej.2021.131979

課題組介紹

  北京化工大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，火安全材料研究中心主任。1988年于華中科技大學獲得學士學位；1990-1993年石油大學學習并獲得碩士學位；1993-1996年在北京理工大學獲得博士學位；1996年起擔任北京市工程塑料合金重點實驗室副主任；1998-2006年在應該博爾頓大學歷任訪問學者、博士后、高級研究員、高級講師等。課題組研究方向包括聚合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、高分子材料阻燃制備技術(shù)、納米復合材料改性和功能化、紡織品阻燃、聚合物熱行為/降解及燃燒機理、可循環(huán)利用高分子材料改性加工、文物保護等主要從事阻燃高分子，阻燃織物和阻燃劑設(shè)計合成等方面的研究，并承擔了多項英國EPSRC、DTI和英國國防部以及多項國家自然基金、科工委軍工項目等課題。發(fā)表了學術(shù)論文280余篇，申請專利50多項。所在中心有教師9名，研究生50多名�，F(xiàn)任英國皇家化學學會會員、英國火科學協(xié)會會員、中國消防協(xié)會學術(shù)委員會委員、中國阻燃學會常務理事、中國石化協(xié)會標準委員會委員、中國建筑學會結(jié)構(gòu)與建材防火專業(yè)委員會技術(shù)委員會副主任委員等。

  課題組主頁：zhangshengfrml.polymer.cn