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南京大學(xué)胡文兵教授課題組Polymer:應(yīng)力松弛在聚合物取向結(jié)晶過(guò)程中的作用
2021-11-12  來(lái)源:高分子科技

  在纖維紡絲、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工過(guò)程中,聚合物結(jié)晶一般都發(fā)生在高速取向變形過(guò)程中,這一過(guò)程還伴隨著聚合物的應(yīng)力松弛。因此聚合物結(jié)晶、取向和松弛這三種非平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng),對(duì)應(yīng)的調(diào)控因素例如加工溫度、應(yīng)變速率和拉伸應(yīng)力就共同決定著聚合物材料制品最終的半結(jié)晶織態(tài)結(jié)構(gòu)及其綜合性能。


  在國(guó)家自然科學(xué)基金委的項(xiàng)目支持下,南京大學(xué)胡文兵課題組在采用動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬研究應(yīng)變誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶微觀機(jī)理方面近年來(lái)取得了一系列的進(jìn)展。分子模擬結(jié)果揭示了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶成核階段所存在的分子內(nèi)鏈折疊成核和分子間纓狀微束成核之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系(Polymer, 2013, 54, 3402)以及結(jié)晶成核、晶體生長(zhǎng)和后生長(zhǎng)三個(gè)階段不同的鏈折疊變化趨勢(shì)及其微觀機(jī)理(Polymer, 2014, 55, 1267);研究還推廣到雙鏈長(zhǎng)分布聚合物(Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218),無(wú)規(guī)共聚物(Soft Matter, 2014, 10, 343; Eur. Polym. J., 2016, 81, 34; Polymer, 2016, 98, 282),溶液聚合物(J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890),結(jié)晶/非晶共混物(J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988),外消旋共混物(J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928)和短鏈支化聚合物(Polym. Int., 2019, 68, 225)等復(fù)雜多組分體系。最近,他們將麥克斯韋應(yīng)力松弛模型引入到每條高分子鏈中。分子模擬結(jié)果揭示了非晶聚合物應(yīng)力松弛的熵勢(shì)壘微觀機(jī)制(Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906)以及聚合物重復(fù)單元結(jié)構(gòu)間各種局部相互作用對(duì)鏈擴(kuò)散勢(shì)壘的貢獻(xiàn)(Polymer, 2021, 224, 123740),他們甚至還發(fā)現(xiàn)了低溫區(qū)非晶聚合物非線性粘彈性的微觀發(fā)生機(jī)制(Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496)。他們進(jìn)一步對(duì)比了引入和不引入應(yīng)力松弛的聚合物拉伸結(jié)晶過(guò)程,如圖1所示,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力松弛在結(jié)晶成核、晶體生長(zhǎng)和后生長(zhǎng)階段三個(gè)階段都發(fā)揮了獨(dú)特的作用。


圖1:沒(méi)有應(yīng)力松弛(Strain-induced)和引入應(yīng)力松弛(Stress-induced)的聚合物應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶對(duì)比示意圖。


  在結(jié)晶成核階段,聚合物的取向變形減小了構(gòu)象熵,提升了聚合物的平衡熔點(diǎn),導(dǎo)致結(jié)晶成核的過(guò)冷度,即熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng),于是結(jié)晶的起始應(yīng)變隨溫度升高而變大。增大應(yīng)變速率,聚合物鏈內(nèi)調(diào)整這一動(dòng)力學(xué)效應(yīng)將推遲結(jié)晶成核的發(fā)生,結(jié)晶的起始應(yīng)變也相應(yīng)變大。一開(kāi)始他們合理地猜想應(yīng)力松弛將削弱聚合物的取向變形程度,給熱力學(xué)上帶來(lái)不利于結(jié)晶成核的作用。由于在高速拉伸過(guò)程中應(yīng)力松弛的時(shí)間窗口很小,對(duì)聚合物取向變形程度的影響較為有限,實(shí)際的模擬結(jié)果顯示這一熱力學(xué)效應(yīng)并不明顯。實(shí)際上引入應(yīng)力松弛對(duì)結(jié)晶起始應(yīng)變的影響與增大應(yīng)變速率的效果相似,即在高溫區(qū)都不改變結(jié)晶的起始應(yīng)變,說(shuō)明聚合物來(lái)得及鏈內(nèi)調(diào)整;在低溫區(qū)都增大了結(jié)晶的起始應(yīng)變,說(shuō)明應(yīng)力松弛對(duì)結(jié)晶主要起到了動(dòng)力學(xué)阻滯效應(yīng),而不是預(yù)期的熱力學(xué)削弱效應(yīng)。


  在晶體生長(zhǎng)階段,由于折疊鏈片晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)主要由鏈內(nèi)次級(jí)成核機(jī)理所控制,應(yīng)力松弛同樣在動(dòng)力學(xué)上阻滯晶體生長(zhǎng)。于是,應(yīng)力松弛顯著減緩了拉伸過(guò)程中結(jié)晶度隨應(yīng)變?cè)龃蠖岣叩膭?dòng)力學(xué)過(guò)程,導(dǎo)致在相同應(yīng)變程度下,引入應(yīng)力松弛的結(jié)晶過(guò)程所能達(dá)到的結(jié)晶度相對(duì)較低。


  在后生長(zhǎng)階段,聚合物晶體發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)的熔融重結(jié)晶過(guò)程。在這一過(guò)程中晶體的折疊鏈被迫打開(kāi)轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨湥мD(zhuǎn)化為纖維晶,對(duì)應(yīng)于半結(jié)晶聚合物冷拉的細(xì)頸化過(guò)程。分子模擬觀察到熔融重結(jié)晶帶來(lái)顯著的應(yīng)力松弛加速現(xiàn)象,證明外力做功迫使折疊鏈晶體熔化,然后以重結(jié)晶生成伸直鏈纖維晶的形式將外界沖擊能轉(zhuǎn)化為熱能耗散到周邊的環(huán)境中去,從而使得半結(jié)晶聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性特點(diǎn),不同于金屬和陶瓷材料。這一階段應(yīng)力松弛與增大應(yīng)變速率對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響有所不同:在其它條件相同時(shí),應(yīng)力松弛顯著減少晶粒的數(shù)目,而增大應(yīng)變速率顯著減小晶粒的尺寸,如圖2所示。


圖2:不同拉伸速率下應(yīng)變誘導(dǎo)與應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的晶區(qū)形貌快照,20000對(duì)應(yīng)于相對(duì)慢速的拉伸應(yīng)變過(guò)程,5000對(duì)應(yīng)于中速應(yīng)變。


  這項(xiàng)工作揭示了聚合物應(yīng)力松弛、拉伸變形和結(jié)晶這三個(gè)非平衡過(guò)程之間在聚合物取向結(jié)晶過(guò)程中的微觀相互競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理,有助于更好地理解實(shí)際聚合物高速取向加工成型過(guò)程中的高分子結(jié)晶行為以及各種加工因素對(duì)半結(jié)晶聚合物制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控機(jī)制。相關(guān)成果發(fā)表在Polymer(2021, 235, 124306)。論文的第一作者是博士生羅文。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306

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