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復旦大學彭娟團隊三發(fā) Macromolecules：基于共軛高分子凝聚態(tài)結構調控的最新進展
2024-05-12  來源：高分子科技

  共軛高分子兼具傳統(tǒng)高分子的溶液加工性和無機半導體的光電磁等特性，在柔性顯示、可穿戴設備和能源器件等領域具有巨大應用潛力。高性能的器件構筑是實現(xiàn)應用的基礎和關鍵，而共軛高分子的凝聚態(tài)結構，對其半導體性能起著決定性作用。因此，有效調控其凝聚態(tài)結構，建立結構與性能之間的關系，具有重要的學術價值和現(xiàn)實應用意義。然而，由于共軛高分子由結構和性質截然不同的剛性主鏈和柔性側鏈組成，具有多重分子間相互作用，凝聚態(tài)結構非常復雜。因此，精準調控和表征共軛高分子的凝聚態(tài)結構非常困難，這也是高分子物理領域十分關注的問題。


  最近，復旦大學彭娟團隊綜合運用高分子化學和物理研究手段，以基于聚噻吩/硒吩的共軛均聚物和嵌段共聚物為研究對象，通過改變體系的分子結構和運用不同外場，有效調控了聚硒吩等多種共軛體系的晶型和結晶取向，揭示了共軛分子間相互作用的改變影響其凝聚態(tài)行為的機制，并實現(xiàn)多組分體系共結晶和微相分離兩種相變的動態(tài)調控。 


圖1. 通過機械摩擦精細調控P3HS的晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向。


  首先，他們利用機械摩擦手段，從晶型、晶片層取向以及大尺度有序取向三個層面精細調控了聚（3-己基硒吩）（P3HS）的多級結構，揭示了P3HS的結晶結構變化與載流子傳輸性能的關系（圖1）。例如，P3HS-3K經(jīng)過摩擦發(fā)生明顯的晶型轉變，從己基側鏈相互交錯的晶型II轉變成層間距更大的晶型I。與此同時，由于加熱和剪切力對P3HS的側鏈具有熔融作用，削弱了分子鏈纏結和烷基側鏈的相互作用，使聚硒吩的晶片層堆積發(fā)生改變，從而結晶取向從主鏈垂直于基底的flat-on為主轉變?yōu)?/span>π-π堆積垂直于基底的face-on。在宏觀尺度上，P3HS薄膜的結晶區(qū)從無序分布轉變成沿著摩擦方向的單軸取向排列，這種大尺度有序取向有利于電荷的各向異性傳輸。該方法和多級結構調控思路可以推廣到其它共軛高分子如異靛青、聚噻吩類體系（圖2），用于調控它們的多級結構，并獲得大尺度有序取向的薄膜和器件。 


圖2. 異靛青和聚噻吩類體系在機械摩擦下的晶型和晶片層取向改變以及大尺度有序取向。 


圖3. 改變P3AT-b-PBTTT的分子結構（烷基側鏈、分子量）和運用外場（溶劑、熱退火）協(xié)同調控不同共軛鏈P3AT和PBTTT之間的共結晶和微相分離。


  在共軛單組分結晶的研究基礎上，他們進一步開展了更為復雜的多組分共軛體系的結晶和相分離行為研究。他們設計了基于聚噻吩的嵌段共聚物聚（3-烷基噻吩）-聚（2,5-雙（3-烷基噻吩-2-基）噻吩（P3AT-b-PBTTT），通過改變分子結構變量（烷基側鏈、分子量）和運用不同外場（溶劑、熱退火），調節(jié)共軛分子的鏈內鏈間相互作用，闡釋不同共軛鏈P3AT和PBTTT之間共結晶和微相分離兩種相變的協(xié)同作用機制（圖3）。分子量是影響P3AT-b-PBTTT相行為的重要變量。很有意思的是，當P3AT-b-PBTTT的分子量從14K逐漸增加到32K，體系從微相分離結構轉變成共晶結構，表現(xiàn)出和柔性嵌段共聚物微相分離程度隨聚合度增加而增大相反的規(guī)律（圖4）。由于低分子量的P3AT和PBTTT結晶動力學差異大，在結晶時它們在(100)方向的結晶有序長度不匹配，分別結晶促使兩嵌段微相分離。隨著分子量的增加，分子鏈的相互纏結削弱了P3AT和PBTTT結晶動力學差異，使之在（100）方向上的結晶有序長度更加匹配，從而共同結晶。熱退火和緩慢溶劑揮發(fā)均促進P3AT-b-PBTTT朝微相分離方向移動。 


圖4. 隨著分子量的增加，P3AT-b-PBTTT逐漸從微相分離結構轉變成共晶結構。熱退火促使P3AT-b-PBTTT向微相分離結構轉變。 


圖5. 隨著中間P3BrHT鏈的增長，兩端P3HT和P3DT逐漸從共結晶轉變成微相分離。


  和二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物有橋聯(lián)結構，比二嵌段共聚物多一相、多一層界面，因此，他們利用三嵌段共聚物進一步調控多組分相變。他們設計合成了聚（3-己基噻吩）-聚（3-溴代己基噻吩）-聚（3-癸基噻吩）（P3HT-b-P3BrHT-b-P3DT），通過將不同長度的柔性嵌段P3BrHT引入到共軛嵌段P3HT和P3DT之間，在分子鏈尺度改變P3HT和P3DT分子間的相互作用，從而調控體系相變。隨著中間P3BrHT鏈的增長，兩端的P3HT和P3DT逐漸從共結晶轉變成微相分離（圖5）。小角散射結果進一步證實了這種相轉變。


  以上工作提出了一種調控共軛高分子晶型的有效方法，為理解共軛分子間相互作用的改變影響其晶型、結晶取向以及嵌段高分子的相變機制提供了研究思路和見解。


  文章鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02626

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00632

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02275


  通訊作者簡介：彭娟，復旦大學高分子科學系和聚合物分子工程國家重點實驗室教授，博士生導師，國家優(yōu)秀青年科學基金獲得者。2000年本科畢業(yè)于吉林大學化學系；2005年博士畢業(yè)于中國科學院長春應用化學研究所（導師：韓艷春研究員）；2005-2007年德國馬普高分子研究所博士后（導師：Wolfgang Knoll教授）；2008-2017年復旦大學高分子科學系副教授；2018年復旦大學高分子科學系教授。近年主要研究方向為共軛高分子凝聚態(tài)結構的形成機制、動態(tài)調控及結構-性能關系研究。
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（責任編輯：xu）
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