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中科院化學(xué)所陳傳峰、李猛團(tuán)隊(duì) Angew：基于刺激響應(yīng)聚合物制備的手性共組裝體用于放大全色圓偏振發(fā)光
2024-10-16  來(lái)源：高分子科技

方案1.（a）PFIQ和R/S-5011的分子結(jié)構(gòu)。（b）手性刺激響應(yīng)共組裝體的制備方法和CPL信號(hào)的調(diào)制方法，以及全色圓偏振發(fā)光能量轉(zhuǎn)移（CPL-ET）的示意圖。


  刺激響應(yīng)發(fā)光材料已成為一類(lèi)應(yīng)用廣泛、前景廣闊的智能材料。它獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)可以在其響應(yīng)于各種刺激（如溫度、pH值、輻射、機(jī)械力等）的同時(shí)可視化的調(diào)節(jié)其發(fā)光性能。與此同時(shí)，圓偏振光與自然光相比在手性維度上涉及不同的信息，這導(dǎo)致了具有可調(diào)圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)的刺激響應(yīng)材料可以應(yīng)用于加密、防偽和傳感等領(lǐng)域。發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（glum）是評(píng)價(jià)CPL性能的關(guān)鍵參數(shù)，其值可以在-2到+2之間變化。探索提高|glum|值的策略對(duì)刺激響應(yīng)型CPL材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義。一般來(lái)說(shuō)，手性液晶的選擇性反射有利于獲得高|glum|值，但通過(guò)單個(gè)手性液晶系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)|glum|值超過(guò)0.1的全色CPL仍然很困難。如果沒(méi)有手性液晶組分的輔助，到目前為止，涉及金屬絡(luò)合物、聚合物、自由基和有機(jī)小分子的大多數(shù)刺激響應(yīng)材料的|glum|值很難超過(guò)0.1。特別是，無(wú)論采用何種手性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和能量轉(zhuǎn)移的策略，大多數(shù)有機(jī)發(fā)光分子的|glum|值都限制在10-2的數(shù)量級(jí)。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法開(kāi)發(fā)具有大|glum|值的新型刺激響應(yīng)CPL材料對(duì)于獲得高性能全色CPL體系和智能材料的進(jìn)一步發(fā)展而言是非常必要的。


  在這項(xiàng)工作中，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所陳傳峰、李猛團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)非手性共軛聚合物摻雜手性誘導(dǎo)劑制備刺激響應(yīng)型手性共組裝體的新策略。他們首先通過(guò)將正辛基修飾的芴與異喹啉單元共聚合成了非手性共軛聚合物PFIQ（方案1）。異喹啉片段可以實(shí)現(xiàn)可逆的質(zhì)子化和去質(zhì)子化，伴隨著PFIQ發(fā)光顏色在藍(lán)色和綠色之間的可逆轉(zhuǎn)變。此外，正辛基可以促進(jìn)PFIQ和手性誘導(dǎo)劑的共組裝過(guò)程，從而形成高度取向的結(jié)構(gòu)。PFIQ可以與R/S-5011在退火后共組裝形成有序的手性共組裝體P7R3和P7S3，有效地將相應(yīng)CPL信號(hào)的|glum|值提高到0.3。所獲得的手性共組裝體在三氟乙酸（TFA）熏蒸和退火處理下可以可逆且顯著地調(diào)節(jié)其CPL行為，|glum|值在0.2和0.3之間表現(xiàn)出可逆變化(圖3)。此外，TFA熏蒸前的手性共組裝可以通過(guò)CPL能量轉(zhuǎn)移（CPL-ET）機(jī)制有效地誘導(dǎo)全色非手性發(fā)光分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的CPL信號(hào)，相應(yīng)的|glum|值均大于0.2(圖2)。此外，通過(guò)利用手性共組裝的可逆刺激響應(yīng)CPL活性，實(shí)現(xiàn)了信息加密和解密以及多級(jí)邏輯門(mén)應(yīng)用(圖4)。這項(xiàng)工作為構(gòu)建具有大|glum|值的刺激響應(yīng)性手性發(fā)光材料和激活非手性發(fā)光分子的CPL行為提供了新的視角。該研究以題為“Chiral Co-assembly Based on a Stimuli-Responsive Polymer towards Amplified Full-Color Circularly Polarized Luminescence”的論文發(fā)表在《Angew. Chem., Int. Ed.》上。文章第一作者是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所博士生趙文龍，該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


圖1. 聚合物PFIQ在酸熏處理前后的紫外-可見(jiàn)吸收和發(fā)光光譜以及通過(guò)核磁共振氫譜對(duì)其變色原因的探究。


圖2. 手性共組裝體通過(guò)圓偏振發(fā)光能量轉(zhuǎn)移機(jī)制誘導(dǎo)非手性發(fā)光分子產(chǎn)生圓偏振光。


圖3. 手性共組裝體的可調(diào)節(jié)圓偏振發(fā)光性質(zhì)及其加密-解密應(yīng)用。


圖4. 基于手性共組裝體的可調(diào)節(jié)圓偏振發(fā)光性質(zhì)及CPL-ET機(jī)制編輯的多重邏輯門(mén)。

  總結(jié)，作者通過(guò)利用正辛基修飾的芴和異喹啉共聚合成了一種刺激響應(yīng)型共軛聚合物PFIQ。經(jīng)過(guò)熱退火處理后，PFIQ與R/S-5011混合可以形成有序的手性共組裝體，其有序結(jié)構(gòu)可以有效地傳遞手性并放大CPL信號(hào)，從而得到0.3的高|glum|值。此外，深藍(lán)色CPL可以實(shí)現(xiàn)能量下轉(zhuǎn)換，手性共組裝體P7R3和P7S3通過(guò)CPL-ET機(jī)制成功誘導(dǎo)了全色非手性發(fā)光分子產(chǎn)生CPL信號(hào)，并且相應(yīng)的|glum|值均大于0.2。此外，通過(guò)TFA熏蒸和退火處理，可以可逆地調(diào)節(jié)手性共組裝體的CPL行為，使其實(shí)現(xiàn)信息加密和解密應(yīng)用。此外，利用手性組裝體的可切換CPL性質(zhì)和CPL-ET機(jī)制，編輯了多重邏輯門(mén)。這項(xiàng)工作不僅為開(kāi)發(fā)具有大|glum|值的全色CPL材料鋪平了道路，也為激活非手性發(fā)光材料產(chǎn)生CPL信號(hào)提供了一種方便通用的方法，同時(shí)也為應(yīng)用于信息存儲(chǔ)和加密領(lǐng)域的刺激響應(yīng)型CPL材料的構(gòu)建提供了新的思路。在過(guò)去的一年中，該團(tuán)隊(duì)在利用自組裝和共組裝策略提高手性發(fā)光材料的發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子方面進(jìn)行了大量的工作并取得了開(kāi)創(chuàng)性研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202412283; Adv. Mater. 2024, 36, 2406550）。


  原味鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416863. 

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（責(zé)任編輯：xu）
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