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  含N→B配位的苯硼酸酯類擴鏈劑兼具光致發(fā)光和動態(tài)鍵合特性，是包裝聚合物材料的高價值光學(xué)防偽助劑。但在本工作之前，該N→B配位理論上應(yīng)引起的n→π*躍遷型室溫磷光（RTP）及其激發(fā)依賴性并未見報道。針對該科學(xué)解釋缺失，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、軟物質(zhì)材料制造重慶市重點實驗室甘霖教授和黃進教授團隊提出假設(shè)，該n→π*躍遷型RTP依賴于N原子上的孤對電子與苯硼酸離域電子軌道形成旋軌耦合（SOC），而該SOC受限于未被增強的系間竄躍（ISC）而造成RTP量子效率過低。因此，團隊設(shè)計了含雙N→B配位的對苯二硼酸酯，利用兩個N原子提供自旋相反的基態(tài)電子，實現(xiàn)雙電子n→π*躍遷的自旋量子數(shù)恒定，大幅降低ISC能壘并提高發(fā)光量子效率。進而，利用N→B配位鎖定苯硼酸酯分子于扭曲-船-船構(gòu)象（Twist-Boat-Boat, TBB）中，在進一步提高量子效率的同時，融合動態(tài)交換的抗酸/堿/水等環(huán)境穩(wěn)定性，實現(xiàn)了“單模塊多功能集成”的本征光學(xué)防偽彈性體。

  在該研究中，研究團隊從激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型鎖定與軌道調(diào)控策略，精準引入了具N→B配位的芳基硼酸酯結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)其在聚氨酯主鏈中的有序引入。該結(jié)構(gòu)中，N→B配位作用引發(fā)了芳硼環(huán)片段的空間構(gòu)象鎖定，使之形成獨特的“TBB”構(gòu)象，進而穩(wěn)定并分離了兩組具有不同能量的n→π*躍遷通道。該設(shè)計有效拓展了RTP材料在激發(fā)波長依賴發(fā)光調(diào)控上的可能性，突破了傳統(tǒng)剛性分子對磷光激發(fā)路徑的依賴。通過TD-DFT計算與自然躍遷軌道（SOC）分析，研究進一步揭示了TBB構(gòu)象在激發(fā)態(tài)電子分布上的調(diào)控效應(yīng)：兩個TBB環(huán)共同賦能苯硼酸酯S?-T?與S?-T?兩條躍遷路徑，在254 nm與365 nm激發(fā)下分別觀察到綠色與黃色RTP發(fā)射，根據(jù)NTO分析存在N→苯硼酸、N,N→對苯二硼酸的兩種電子躍遷方式，其中N,N→對苯二硼酸對應(yīng)的雙電子n→π*躍遷存在一種雙電子自旋量子總數(shù)始終為零的狀態(tài)，導(dǎo)致該躍遷過程的ISC躍遷大幅提高，并且雙n→π*躍遷導(dǎo)致激發(fā)-發(fā)射調(diào)制窗口，為材料多階光學(xué)編碼創(chuàng)造了條件。區(qū)別于傳統(tǒng)依賴聚集誘導(dǎo)或結(jié)晶誘導(dǎo)的RTP體系，該研究采用動態(tài)鍵調(diào)控策略，將具N→B預(yù)配位結(jié)構(gòu)與動態(tài)硼酸酯鍵一體化引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、網(wǎng)絡(luò)動態(tài)重構(gòu)能力與激發(fā)態(tài)發(fā)光機制的有機融合。特別值得一提的是，在本構(gòu)型中，雙TBB環(huán)的空間構(gòu)象配合N→B預(yù)配位鎖定，顯著提升了硼酸酯基團對外部水分子、酸堿及含氧官能團的抵抗能力。通過多核磁共振（VT-¹H NMR）與高分辨質(zhì)譜（HRMS）分析，研究證實該材料可在分子層面形成單水合、雙水合狀態(tài)，并建立了完整的多級水合平衡模型。熱力學(xué)常數(shù)表明，這類水合作用以弱可逆相互作用形式存在，不會破壞硼-氧骨架結(jié)構(gòu)，反而能通過空間位阻效應(yīng)阻止強親核試劑的攻擊，從而實現(xiàn)對傳統(tǒng)硼酸酯結(jié)構(gòu)水解敏感性的本質(zhì)規(guī)避。在實際測試中，該材料在2 mol/L鹽酸、NaOH堿溶液、飽和鹽水及去離子水中浸泡30天后，其力學(xué)強度幾乎無明顯衰減，展現(xiàn)出遠優(yōu)于傳統(tǒng)硼酯材料的化學(xué)穩(wěn)定性。這一成果表明，TBB構(gòu)象鎖定策略不僅使材料在濕熱環(huán)境中維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與性能。

  在網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建上，研究團隊進一步將具動態(tài)可逆特性的硼酸酯結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)氫鍵型擴鏈單元（如ADH）協(xié)同引入，形成雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，TBB結(jié)構(gòu)參與構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)力響應(yīng)過程中不僅提高了模量與拉伸強度，還顯著提升了能量耗散效率。DMA與應(yīng)力松弛分析揭示，TBB型鏈擴展劑構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)可在約100 ^oC范圍內(nèi)發(fā)生硼酯鍵交換主導(dǎo)的慢松弛過程，而氫鍵網(wǎng)絡(luò)則在40-60 ^oC范圍內(nèi)快速響應(yīng)，實現(xiàn)了“快慢雙松弛”共存的分級能量耗散機制。這種多層次松弛行為在拉伸過程中的共同參與，有效提高了材料的韌性與斷裂抗性，為高強可拉伸的光學(xué)功能膜提供了力學(xué)支撐。尤其是在斷裂后的自修復(fù)行為中，材料通過熱觸發(fā)硼酸酯交換反應(yīng)，可在80 ^oC條件下實現(xiàn)超過92%的強度恢復(fù)，展現(xiàn)出遠超普通氫鍵自愈材料的綜合性能。

  此外，材料的熱塑性能使其易于加工成膜，并可通過熱壓圖案化與激光打印等方式構(gòu)建可控解碼結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)高密度、高安全的物理加密設(shè)計。研究顯示，在圖案化區(qū)域內(nèi)裂紋處磷光顏色變化明顯可見，可用于低功耗視覺識別與可穿戴智能識別平臺。該研究通過在分子層級上引入N→B配位與TBB構(gòu)象鎖定策略，解決了柔性RTP材料多年以來存在的“磷光-柔性-重構(gòu)性”問題，構(gòu)建了一個融合激發(fā)態(tài)調(diào)控、動態(tài)網(wǎng)絡(luò)增強與結(jié)構(gòu)構(gòu)象穩(wěn)定化的設(shè)計體系。其創(chuàng)新不僅在于材料性能的系統(tǒng)性優(yōu)化，更為未來可調(diào)控、自適應(yīng)、多模態(tài)信息加密材料的開發(fā)提供了路徑范式。在光學(xué)加密與信息防偽領(lǐng)域，該材料體系因其激發(fā)波長依賴性、時間依賴性與溫度依賴性三重調(diào)控特征，展現(xiàn)出前所未有的信息密集性與讀取靈活性。研究中構(gòu)建了基于雙色RTP響應(yīng)的摩斯密碼矩陣編碼，通過調(diào)控激發(fā)波長（254/365 nm）、延遲時間與溫度，實現(xiàn)了最多級可區(qū)分的RTP發(fā)光態(tài)，并用于可重寫式防偽標簽、熱敏二維碼與智能身份驗證模塊，拓展了RTP材料在加密、傳感器件中的應(yīng)用范圍。

圖1. a) NCBW-X的合成設(shè)計；b) NCBW-X的單晶堆積模式；c) 在500 μL D?O中，不同含量擴鏈劑的1H-NMR譜圖；d) NCBW-1的多級水合過程；e) 不同溫度下擴鏈劑的1H-NMR變溫譜圖（VT）；f) 與g) 基于M062x/6-311G(d,p)水平的DFT計算所得的NCBW-1·H?O和NCBW-1·2H?O的分子結(jié)構(gòu)，以及硼與水之間的結(jié)合能；h) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O在不同靜電勢范圍內(nèi)的表面積統(tǒng)計圖；i) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O的HOMO與LUMO軌道結(jié)構(gòu)及其能隙。

圖2 a) 含N→B配位與動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)型聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)示意圖；b) 激發(fā)波長/溫度/時間依賴的雙色室溫磷光材料示意圖；c) NCBW-1與NCBW-4之間的變溫NMR與溫度依賴的交換動力學(xué)分析圖。

圖3 a) PCL-IPDI-ADH₍₂₎、b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、c) PCL-IPDI-NCBW-1₍₂₎的一維傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖；d) 在加熱過程中（30^oC至150^oC），PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎在1800–1600cm?1區(qū)域的同步二維相關(guān)紅外光譜圖；e) 對應(yīng)區(qū)域的異步二維相關(guān)紅外光譜圖；f) 在1100–1300cm?1區(qū)域的同步二維相關(guān)紅外光譜圖；g) 對應(yīng)區(qū)域的異步二維相關(guān)紅外光譜圖；h) 寬掃描XPS光電子能譜圖；i) C 1s、N 1s、O 1s與B 1s的高分辨擬合光譜圖

圖4 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-2₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 和 PCL-IPDI-ADH₍₂₎ 的拉伸強度 (σ_b)、斷裂伸長率 (ε_b)、韌性 (Tou)、楊氏模量 (E) 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)；b) 原始與回收后 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的自修復(fù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其光學(xué)顯微鏡圖像；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在100%、200%、400%和800%應(yīng)變下的二維小角X射線散射（2D-SAXS）圖譜；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡時間后的凝膠分數(shù)（GF）；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡時間后的溶脹率（SR）；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 浸泡30天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其外觀圖像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同溫度下的應(yīng)力松弛測試結(jié)果及其松弛時間自然對數(shù)（lnτ）與溫度倒數(shù)（1/T）的線性回歸關(guān)系；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同應(yīng)變下的一維小角X射線散射（1D-SAXS）譜圖；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的動態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果。

圖5 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 和b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二維光致發(fā)光光譜圖；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在特定激發(fā)波長與溫度下的光致發(fā)光光譜；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在298K下的電子躍遷機制示意圖；e) NCBW-1的S?、T?和T?激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道（NTO）分析；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在77K下的電子躍遷機制示意圖；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同時間、溫度（77K與298K）以及254nm與365nm激發(fā)條件下的光學(xué)圖像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同溫度下，在254nm與365nm激發(fā)下的光學(xué)圖像；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同激發(fā)波長和溫度下的磷光光譜；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的光致發(fā)光壽命衰減曲線。

圖6 a) 由 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 構(gòu)建的可拉伸TPU膜上實現(xiàn)的字母加密，左側(cè)為365 nm紫外光照射，右側(cè)為254 nm紫外光照射效果；b) 基于 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的二維二維碼加密圖案；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 加密圖案的耐水性能測試；d) 在聚四氟乙烯（PTFE）基底上實現(xiàn)的 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激發(fā)波長/時間雙重依賴的兩級數(shù)字加密；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激發(fā)波長/溫度/時間三重依賴的多級數(shù)字加密；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二維摩斯密碼加密圖案。

  該成果以題為“Elastomeric Intrinsic Optical Anti-Counterfeiting with Dual-Color RTP from Dual n→π* Transition and Enhanced Intersystem Crossing”的研究論文發(fā)表于國際知名期刊《Advanced Functional Materials》。論文第一作者為西南大學(xué)博士研究生王星儀，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、軟物質(zhì)材料制造重慶市重點實驗室黃進教授、甘霖教授為通訊作者。該研究工作獲得航天化學(xué)能源全國重點實驗室基金（NKLACP120241B02），中央高�；究蒲袠I(yè)務(wù)費（SWU-KT23004、SWU-XDJH202314）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）以及重慶英才計劃創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)示范團隊（CQYC201903243）等項目的聯(lián)合支持。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511543