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  生物基聚酰胺（PA）憑借其綠色、可再生特性，成為替代石油基PA的理想選擇。然而，傳統(tǒng)生物基PA56的高吸濕性（飽和吸水率>12%）嚴(yán)重制約了其在精密電子、汽車(chē)部件等對(duì)尺寸穩(wěn)定性要求嚴(yán)苛的工程領(lǐng)域應(yīng)用。如何通過(guò)分子與晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低PA的吸濕性，是當(dāng)前亟待突破的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

  近期，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院劉玉飛特聘教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子設(shè)計(jì)，成功合成了新型565二胺單體，并利用固相聚合技術(shù)制備出具有α晶型的新型生物基PA5652。該材料通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的相鄰反式雙氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了高度致密且有序的α晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了材料的本征低吸濕特性。

圖1 α晶型分子鏈排列與雙氫鍵示意圖

  該研究首先通過(guò)固相聚合法成功合成PA5652，并利用FTIR和NMR精準(zhǔn)解析其分子結(jié)構(gòu)。FTIR譜圖（圖2a,b）顯示，PA5652的酰胺I帶（C=O伸縮振動(dòng)）在1634和1649 cm?1出現(xiàn)特征雙峰，這明確指向α晶型中相鄰反式雙氫鍵的存在。1H NMR（圖2c）中，PA5652的f質(zhì)子化學(xué)位移從3.37 ppm顯著移至3.75 ppm，證實(shí)了酰胺基團(tuán)形成及分子間氫鍵導(dǎo)致的電子密度降低效應(yīng)；13C NMR（圖2d）進(jìn)一步顯示碳原子b（151.15 ppm）和α''''_N（38.09 ppm）的顯著位移，驗(yàn)證了雙酰胺基團(tuán)的獨(dú)特化學(xué)環(huán)境。

圖2. (a,b) PA5652與PA56的FTIR光譜；(c) PA5652與PA56的1H NMR譜圖；(d) PA5652與PA56的13C NMR譜圖

  其次，廣角X射線(xiàn)散射（WAXS）分析（圖3a,b）直觀呈現(xiàn)了二者晶體結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差異：PA56僅顯示21.1°處的單峰，對(duì)應(yīng)γ晶型；而PA5652則在20.56°和23.94°處出現(xiàn)尖銳衍射峰，這是α晶型的特有特征。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（圖3c-h）提供了原子層面的深入洞察：模擬結(jié)果表明，α晶型PA5652中形成的分子間氫鍵數(shù)量近乎是γ晶型PA56的兩倍（圖3g），其分子間相互作用能也顯著更強(qiáng)（圖3h）。這種強(qiáng)大的、雙向延伸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖3i）迫使分子鏈采取更緊密、更有序的反平行排列，最終穩(wěn)定在單斜晶胞中，為材料卓越的性能奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3. (a) PA56 (γ晶型) 和 (b) PA5652 (α晶型) 的室溫WAXS圖譜；(c)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬獲得的PA56和PA5652單鏈構(gòu)象及20條相互作用鏈；(d)在全反式構(gòu)象中，56片段的空間排列阻礙氫鍵形成；(e)沿鏈軸方向發(fā)生平移位移(箭頭所示)的周邊鏈形成的雙向延伸氫鍵網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成單斜晶胞；(f)定義扭轉(zhuǎn)角的PA5652主鏈?zhǔn)疽鈭D； (g) MD模擬揭示的PA5652與PA56氫鍵數(shù)量對(duì)比；(h)分子間相互作用能對(duì)比； (i) PA5652 α晶型中雙向氫鍵網(wǎng)絡(luò)與單斜晶胞示意圖

  隨后，變溫XRD與FTIR技術(shù)（圖4）精準(zhǔn)捕捉了PA5652 α晶型在220–250°C溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的可逆Brill轉(zhuǎn)變。升溫過(guò)程中（圖4a,b,e,h）：220°C時(shí)，(020)和(110)晶面間距開(kāi)始減小，同時(shí)N-H和C=O振動(dòng)峰發(fā)生紅移，表明氫鍵部分?jǐn)嗔眩肿渔溁顒?dòng)性增強(qiáng)；至250°C時(shí)，α晶型特征峰消失，一個(gè)新的衍射峰（d=0.466 nm）出現(xiàn)并增強(qiáng)，同時(shí)N-H峰面積顯著增加（圖4f），標(biāo)志著完全轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>γ''''相。降溫過(guò)程上述變化完全可逆，這種相變?cè)从跓崮茯?qū)動(dòng)下氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)“斷裂-重組”平衡。

圖4.  (a) 變溫XRD圖譜顯示(020)和(110)晶面演變；(b) 加熱過(guò)程d-間距變化；(c)冷卻過(guò)程d-間距變化。α晶型PA5652在不同溫度下的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：(d,g)酰胺A區(qū)(3500-3000 cm?1)和酰胺I區(qū)(1800-1330 cm?1)的升溫掃描；(e) 升溫過(guò)程N-H伸縮振動(dòng)峰位移；(h) 升溫過(guò)程C=O伸縮振動(dòng)峰位移。(f)歸一化的N-H峰面積變化；(i)歸一化的C=O峰面積變化。

  進(jìn)一步通過(guò)偏光顯微鏡（POM） 觀察球晶形貌（圖5）。其球晶展現(xiàn)出負(fù)雙折射特性，這與α晶型中雙向氫鍵取向密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，球晶形貌強(qiáng)烈依賴(lài)于結(jié)晶溫度：高溫結(jié)晶（如248°C）形成具有同心環(huán)狀紋理的帶狀球晶（圖5a），片晶發(fā)生螺旋扭曲；低溫結(jié)晶（如235°C）則因過(guò)冷度大、成核密度高，形成尺寸更小、扭曲周期減弱或消失的球晶（圖5d）。溫度梯度（圖5e）或升溫過(guò)程（圖5f）會(huì)誘導(dǎo)應(yīng)力變化，影響片晶排列與光學(xué)表現(xiàn)，但一旦氫鍵取向確立，其光學(xué)符號(hào)（負(fù)雙折射）保持不變，表明光學(xué)性能與結(jié)晶條件密切相關(guān)。

圖5. PA5652在不同溫度下的偏光顯微鏡(POM)圖像：(a) 248°C；(b) 245°C；(c) 239°C；(d) 235°C；(e) 245→239→235°C分步降溫形貌；(f) 235→245°C升溫過(guò)程(“帶裂”現(xiàn)象)。

  最后，性能測(cè)試數(shù)據(jù)（圖6）充分印證了α晶型PA5652的顯著優(yōu)勢(shì)：熱性能提升：圖6a顯示PA5652熔點(diǎn)（270°C）和結(jié)晶溫度（241°C）較PA56（250°C, 210°C）顯著提高，結(jié)晶焓增大，結(jié)晶度（X_c = 48.3%）大幅提升（圖6c）。這源于α晶型中更強(qiáng)的分子間作用力（氫鍵）和更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，破壞其結(jié)構(gòu)需要更多能量。吸濕性大幅降低：吸濕測(cè)試（圖6b,c）表明PA5652的飽和吸水率僅為5.8%，相比PA56的13.6%，降幅高達(dá)79.4%！這種飛躍歸功于α晶型致密氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)水分子的空間阻隔與“極性屏蔽”作用。

圖6. PA5652與PA56的性能對(duì)比分析：(a) 差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)對(duì)比；(b) 熱重分析(TGA)曲線(xiàn)對(duì)比；(c) 吸濕特性曲線(xiàn)對(duì)比。

  綜上所述：這項(xiàng)工作不僅為開(kāi)發(fā)低吸濕、耐高溫的生物基聚酰胺提供了“晶體結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控”的有效新策略，其揭示的氫鍵作用機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系模型，也為設(shè)計(jì)新一代高性能工程塑料提供了方向。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03149