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  聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴材料應(yīng)用范圍廣泛，以低成本、易加工、高阻隔性和耐用性著稱，占據(jù)合成高分子材料的一半以上。由于聚烯烴材料缺乏極性官能團(tuán)，又具有較高的熔點(diǎn)，在保持其高阻隔性、高耐熱性等性能的前提下，賦予傳統(tǒng)聚烯烴自修復(fù)能力一直是極具挑戰(zhàn)性的課題。近期，天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院潘莉教授團(tuán)隊(duì)在《Macromolecules》發(fā)表題為“Intelligent Self-Healing Design of Conventional Polyolefin Materials”的研究論文，提出了一種創(chuàng)新的“三相協(xié)同仿生設(shè)計(jì)”策略，成功實(shí)現(xiàn)了兼具高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度與高效自修復(fù)性能的完全非極性的烯烴嵌段共聚物（OBCs）的可控制備。這項(xiàng)創(chuàng)新設(shè)計(jì)不僅突破了傳統(tǒng)非極性聚烯烴材料剛性-柔性不可兼得的局限，更在高鹽、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等惡劣環(huán)境耐受性方面展現(xiàn)出無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)（圖1）。文章的第一作者是天津大學(xué)材料學(xué)院博士生蔡浩，潘莉教授為通訊作者。

圖1自修復(fù)聚烯烴材料的“三相協(xié)同”設(shè)計(jì)策略

仿生設(shè)計(jì)破解科學(xué)難題

  傳統(tǒng)聚烯烴（如聚乙烯、聚丙烯）因缺乏動(dòng)態(tài)鍵和非極性的特性，又具有高的熔點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)類似橡膠材料或極性功能材料的高效自修復(fù)。受人體"骨骼-肌肉-軟組織"協(xié)同作用的啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性構(gòu)建了包含三相態(tài)結(jié)構(gòu)的烯烴嵌段共聚物（圖2）：

  高熔點(diǎn)聚乙烯晶體（T_m≈130℃），作為“骨架”提供機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性

  動(dòng)態(tài)響應(yīng)性聚丁烯晶體（T_m≈50℃），充當(dāng)“肌肉”實(shí)現(xiàn)溫度響應(yīng)行為

  低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)定形區(qū)（T_g≈-40℃），模擬“血液”功能促進(jìn)鏈段擴(kuò)散

  這種獨(dú)特的三相協(xié)同機(jī)制在分子層面解決了自修復(fù)效率與力學(xué)性能的矛盾。在室溫下，PB晶體與PE晶體協(xié)同結(jié)晶，賦予材料高達(dá)15 MPa的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)溫度升至50℃以上，PB晶體熔融轉(zhuǎn)化為無(wú)定形態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力顯著增強(qiáng)，協(xié)同原有無(wú)定型相在溫和加熱條件下實(shí)現(xiàn)快速自修復(fù)（效率達(dá)90%），同時(shí)PE晶體網(wǎng)絡(luò)維持整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 自修復(fù)型OBCs的仿生設(shè)計(jì)

精準(zhǔn)合成技術(shù)的核心突破

  團(tuán)隊(duì)采用高活性和耐溫性的叔丁基咔唑雙（酚-醚）鉿催化劑結(jié)合配位鏈轉(zhuǎn)移聚合（CCTP）技術(shù)，基于“準(zhǔn)活性聚合”反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。該催化體系在50℃下可分別高效催化乙烯和丁烯均聚，生成線性PE（T_m = 134.9℃）和中等等規(guī)度的PB（mmmm = 75%, T_m = 56.3℃）。通過(guò)一鍋法成功制備出具有明確嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子量分布（PDI ≈ 2.0）和嵌段長(zhǎng)度均可高效調(diào)控。值得注意的是，丁烯的高溶解度和反應(yīng)活性導(dǎo)致第二聚合階段生成長(zhǎng)PB均聚嵌段，而第三階段切換的乙烯則傾向于形成EB無(wú)規(guī)共聚軟段，這種動(dòng)力學(xué)差異被巧妙轉(zhuǎn)化為材料設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)。

  雙晶網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同增效

  通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控PB嵌段長(zhǎng)度（E₂B₃E₁₃至E₂B₁₃E₁₃系列），材料表現(xiàn)出可編程的力學(xué)行為（圖3）：

  短PB鏈段（E₂B₃E₁₃）：PE晶體主導(dǎo)，模量高達(dá)12.58 MPa但韌性受限。

  優(yōu)化比例（E₂B₈E₁₃）：實(shí)現(xiàn)橡膠態(tài)彈性（斷裂伸長(zhǎng)率1900%）。

  長(zhǎng)PB鏈段（E₂B₁₃E₁₃）：PB晶體形成次級(jí)網(wǎng)絡(luò)，兼具15 MPa高強(qiáng)度和1200%延展性

  WAXD和AFM分析揭示了雙晶相網(wǎng)絡(luò)的微觀機(jī)制：樹(shù)枝狀PE晶體構(gòu)成剛性骨架，片層狀PB晶體分散其中，無(wú)定形區(qū)填充間隙。這種“剛?cè)岵?jì)”的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使彈性回復(fù)率高達(dá)90%，媲美商用聚烯烴彈性體，且仍能保持高強(qiáng)度與熔點(diǎn)。

圖3 聚合物樣品的力學(xué)性能

  溫度觸發(fā)智能自修復(fù)機(jī)制

  材料展現(xiàn)出了獨(dú)特的自修復(fù)性能（圖4）：

  1.室溫修復(fù)：無(wú)定形區(qū)主導(dǎo)的E₂(EB)₈E₁₃可在6小時(shí)內(nèi)完全自愈，但力學(xué)強(qiáng)度較低。

  2.熱激活修復(fù)（50-70℃）：含“雙晶網(wǎng)絡(luò)”的OBCs。

  PB晶體熔融釋放鏈段運(yùn)動(dòng)能力（WAXD證實(shí)PB晶相消失）。

  室溫放置3-48小時(shí)內(nèi)PB重結(jié)晶（PB結(jié)晶的WAXD峰恢復(fù)），力學(xué)性能同步恢復(fù)。

  3.環(huán)境耐受性：在海水、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中仍保持優(yōu)異的修復(fù)效率。

圖4 典型OBC樣品的自修復(fù)性能

  工業(yè)應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展前景

  該研究通過(guò)分子層面的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了三大突破：

  1.性能突破：創(chuàng)新性的在完全非極性碳鏈聚烯烴中協(xié)調(diào)高熔點(diǎn)（> 130 °C）高強(qiáng)度（>15 MPa）與高效自修復(fù)（>90%）。

  2.工藝突破：基于簡(jiǎn)單烯烴單體的CCTP技術(shù)的可放大合成路線，克服了傳統(tǒng)自修復(fù)材料制備復(fù)雜、成本高的瓶頸。

  3.環(huán)境突破：材料耐腐蝕性擴(kuò)展了其在海洋工程（海底管道）、極端環(huán)境（化工密封件）、智能包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

  這項(xiàng)研究為聚烯烴材料的壽命延長(zhǎng)和循環(huán)利用提供了新范式。通過(guò)仿生設(shè)計(jì)將廉價(jià)大宗塑料轉(zhuǎn)化為智能材料，不僅減少資源消耗，更符合“雙碳”戰(zhàn)略下的可持續(xù)發(fā)展需求。未來(lái)通過(guò)優(yōu)化鏈段結(jié)構(gòu)與組成及刺激響應(yīng)單元等，有望進(jìn)一步降低修復(fù)溫度，推動(dòng)自修復(fù)聚烯烴的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

  推薦閱讀：團(tuán)隊(duì)前期已在可逆配位鏈轉(zhuǎn)移、鏈穿梭聚合方法以及新型烯烴嵌段共聚物可控合成等領(lǐng)域積累了的豐富經(jīng)驗(yàn)及眾多的研究成果（Chem. Eng. J. 2025, 520, 165651; Chem. Eng. J. 2024, 497, 155003; Macromolecules 2024, 57, 4208；Macromolecules 2022, 55, 5038; Polym. Chem. 2022, 13, 245; 高分子學(xué)報(bào)2022, 53, 1409；2023, 54, 1708, ZL201811164523.4，ZL202110171214.5，ZL202110067106.3，ZL202410459412.5）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01227

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