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  鋰金屬電極因其具有超高的理論比容量(3860mAh g^-1)和最低的電化學(xué)電位(-3.04V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，一直被認(rèn)為是石墨負(fù)極的終極替代品。但鋰金屬電極的枝晶生長和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)阻礙了鋰金屬電極的實際應(yīng)用。為了克服上述問題，人們提出了許多穩(wěn)定鋰金屬電極的策略，其中在Li金屬表面構(gòu)建人工SEI膜可以有效抑制Li枝晶的生長。另外，在傳統(tǒng)電池中，由于電解液泄漏和與鋰金屬電極的高反應(yīng)性，液態(tài)電解液存在固有的安全問題。固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)由于具有重量輕、電化學(xué)穩(wěn)定性、成本低、兼容性強(qiáng)、與電極的粘合性良好等優(yōu)點(diǎn)，可以穩(wěn)定鋰金屬電極，有利于構(gòu)建安全和高能量密度的全固態(tài)鋰金屬電池。然而，到目前為止，從分子水平設(shè)計的單一聚合物網(wǎng)絡(luò)仍難以同時滿足兼?zhèn)渚鶆虻腖i⁺傳輸通道，柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性的要求。

  近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授聯(lián)合南開大學(xué)楊化濱研究員在Energy Storage Material上發(fā)表了最新研究性論文“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”。該工作采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法合成了聚二甲基硅氧烷-g-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-r-聚對苯磺酸鈉(PPS)多接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)。該聚合物具有高柔韌性、高離子導(dǎo)電率和強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性的特點(diǎn)，可同時作為聚合物基人工SEI膜和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。作為人工SEI膜，PPS在半電池、對稱電池和全電池中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(PPS@Li/LiFePO₄，600次循環(huán)后容量保持率>70%)。作為固態(tài)電解質(zhì)，所制備的全固態(tài)Li/SPE/LiFePO₄全固態(tài)電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 C的電流密度下循環(huán)1700次容量保持90%，1.0 C循環(huán)1000次容量保持81%。另外使用高壓NMC811正極所組裝的全固態(tài)電池，在200次循環(huán)中，容量保持率為72%。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員高世倫為論文第一作者，楊化濱研究員和曹鵬飛教授為共同通訊作者。

研究亮點(diǎn)

  (3) 所制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所組裝的Li/SPE/LFP全固態(tài)電池展現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性和超高的容量保持率。

PPS的合成與表征 

流程圖1. PPS彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成。

  理想的聚合物保護(hù)膜應(yīng)該具有一定的柔韌性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以及均勻的離子傳輸通道。

圖1. 所制備聚合物的表征。(a)PDMS-RAFT的1H核磁共振波譜。(b)RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH₂和PPS的FT-IR光譜。(c) PPS聚合物的DSC曲線和PPS膜的照片。(d) PPS聚合物的流變性分析。(e)PPS在電解液(1M of LiPF₆ in EC/EMC)中浸泡1h前后的拉伸試驗。插圖為拉伸后的PPS薄膜的照片。

  一般而言，作為人工SEI膜或者聚合物固態(tài)電解質(zhì)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該低于電池的工作溫度。如圖1c所示，所合成的PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(T_g=-25.7°C，圖1c)，在室溫下聚合物網(wǎng)絡(luò)具有橡膠性質(zhì)，有利于提高薄膜彈性以適應(yīng)鋰電極體積變化。交聯(lián)劑PEGDMA提高了其化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，儲存模數(shù)(G’)隨著溫度的升高而降低，但仍高于損耗模數(shù)(G’’)(圖1d)。如圖1e中的拉伸試驗表明，PPS的斷裂伸長率為165%，極限拉伸強(qiáng)度為~2.3MPa (楊氏模數(shù)為420MPa)。即使在液體電解液中浸泡后，仍具有良好的拉伸強(qiáng)度，但由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中的離子相互作用被破壞，加速了鏈段動力學(xué)(顯著降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，其延伸性得以提高。

圖2.半電池和對稱電池的表面形貌和電化學(xué)性能。(a)電流密度為0.5 mA cm^-2時Li/PPS@Cu和Li/Cu電池的CEs，插圖為Li/PPS@Cu半電池結(jié)構(gòu)圖示。(b)Li/PPS@Cu電池示意圖。(c)裸露銅箔的SEM圖像。(e)PPS@Cu箔的SEM圖像。(d)和(f)分別是(c)和(e)的放大掃描電子顯微鏡圖像。(g)PPS@Li/PPS@Li電池示意圖。(h)PPS@Li/PPS@Li和Li/Li電池在1.0 mA cm^-2時的循環(huán)性能。

  如圖2a所示，當(dāng)電流密度為0.5 mA cm^-2時，Li/PPS@Cu電池的循環(huán)壽命延長至350次，平均CE為98.3%。對于裸銅電極(圖2c和圖d)，由于循環(huán)過程中“死”鋰的積累，鋰表面表現(xiàn)為疏松多孔。相比較而言，PPS@Cu電極表面更致密、更均勻，表明PPS層可以更好地調(diào)節(jié)Li的沉積，抑制Li樹枝晶的生長。電流密度為1.0 mA cm^-2時，PPS@Li/PPS@Li電池能穩(wěn)定循環(huán)超過2000小時。而Li/Li電池表現(xiàn)出明顯的電壓波動（圖2h）。兩種電池的顯著不同的電化學(xué)性能表明PPS作為人工SEI層對鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定是非常有效的。

圖3.電池的電化學(xué)性能和鋰電極的表面分析。(a)PPS@Li/LFP和Li/LFP電池在電流密度為1C時的循環(huán)性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS電池的倍率性能測試。(c)和(d)分別是以LFP為正極的PPS@Li和裸Li電極在50次循環(huán)后的SEM圖像。(e)和(f)分別是以LFP為正極的PPS@Li和裸Li電極在50次循環(huán)后的橫截面SEM圖像。(g-n) PPS@Li和裸Li電極的XPS光譜：(g) PPS@Li電極的Si 2p_3/2， (h) C 1s， (i) O 1s 和 (j) F 1s光譜；(k) 裸Li電極的Si 2p_3/2， (l) C 1s， (m) O 1s 和 (n) F 1s光譜。

  對PPS@Li/LFP全電池進(jìn)行了恒電流測試，以進(jìn)一步評價PPS人工SEI膜的實際應(yīng)用。由圖3a、3b所示，PPS修飾電極的電化學(xué)性能可以得到顯著提高。首先，PPS層可以有效地抑制Li樹枝晶生長，導(dǎo)致較少的“死”鋰堆積。PPS@Li電極可觀察到致密、穩(wěn)定和堅固的表面及致密的鋰堆積（圖3c、3e），而裸鋰電極由于“死”鋰的積累顯示出更多的多孔和無序的表面形貌，及垂直延伸且疏松的結(jié)構(gòu)(圖3d、3f)，這可能導(dǎo)致CE急劇下降。其次，涂覆的PPS薄層可以在鋰金屬表面形成一層穩(wěn)定的SEI層。為了分析了兩個電極在循環(huán)充放電后的化學(xué)成分，進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測試，發(fā)現(xiàn)PPS人工SEI層顯著減少了有機(jī)電解液和鋰金屬之間的副反應(yīng)，觸發(fā)了共形穩(wěn)定SEI層的形成。

圖4. SPEs的表面形態(tài)和電化學(xué)性能。(a) 所制備的SPE的示意圖。(b)鋰在SPEs中傳輸?shù)氖疽鈭D。(c) SPEs的SEM圖。(d) SPE的橫截面SEM圖。(e) SPE的LSV曲線。(f) SPEs從25℃到60℃的EIS曲線。(g) SPE的離子電導(dǎo)率的VFT擬合。(h) 外加電位為10 mV的恒電位極化曲線和相應(yīng)對稱電池的EIS曲線。(i) Li/SPE/Li對稱電池在25 ℃的循環(huán)性能。

圖5.SPEs固態(tài)電池的電化學(xué)性能和Li/SPE/LFP軟包電池的照片。(a)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP電池在25℃、電流密度0.5C下的循環(huán)性能。(b)Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP紐扣電池的倍率性能。(c)Li/SPE/LFP軟包電池在25℃、0.5C電流密度下的循環(huán)性能。(d)Li/SPE/NMC811電池在25℃、電流密度0.5C(1C=180mAh g^-1)下的循環(huán)性能。(e)Li/SPE/LFP軟包電池在折疊、穿釘和切碎狀態(tài)下的照片。

  如圖5a所示，在25℃，電流密度為0.5 C時，Li/SPE/LFP扣式電池表現(xiàn)出超穩(wěn)定的循環(huán)性能，1700次循環(huán)后的放電容量為109.6 mAh g^-1。從圖5b可以看出，Li/SPE/LFP電池在不同的電流密度下都有較高的放電容量，表明其卓越的倍率性能。Li/SPE/LFP軟包電池在200次循環(huán)中容量保持率為75%（圖5c）。為了進(jìn)一步評估其在高壓正極上的潛在應(yīng)用，以NMC811組裝的Li/SPE/NMC811電池的初始放電容量162.2 mAh g^-1，循環(huán)200次后，容量保持率為72%(圖5d)。圖5e還展示了不同狀態(tài)下由基于SPE的全固態(tài)Li/SPE/LFP軟包電池供電的發(fā)光二極管(LED)燈，即使在穿透或切成幾塊后仍能正常工作，驗證了這種基于SPE的電池的安全性。

  原文鏈接：Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries, Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.049, 

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006493

  曹鵬飛教授課題組招聘編制內(nèi)副教授，博士后，博士生和碩士生。詳細(xì)信息見課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei