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武漢大學(xué)常春雨教授課題組 Adv. Mater.：納米纖維素低能耗、高產(chǎn)率制備新策略
2024-02-06  來源：高分子科技

  纖維素作為地球上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)，已成為材料科學(xué)走向可持續(xù)發(fā)展的重要角色。纖維素原纖維是生物合成的纖維素分子聚集體，可為生物提供出色的力學(xué)支撐和結(jié)構(gòu)功能。因此，研究者們長(zhǎng)期致力于將原纖維從天然纖維素中剝離出來，獲得纖維素納米纖維（CNFs），并用于構(gòu)建輕質(zhì)高強(qiáng)的多維宏觀材料；瘜W(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械均質(zhì)化（例如TEMPO氧化法、高碘酸鹽氧化法以及羧甲基化等）是目前制備CNFs的主要方法，但對(duì)設(shè)備需求、高能耗、原纖維的破壞（CNF長(zhǎng)度顯著降低）和結(jié)構(gòu)變化（結(jié)晶度降低與不可逆的表面功能化）等因素限制了宏觀材料的組裝和功能。因此，研究CNFs的低能耗、高效率的制備方法與實(shí)現(xiàn)可調(diào)控的表面物理化學(xué)性質(zhì)依然具有挑戰(zhàn)性。


  近日，武漢大學(xué)常春雨教授課題組報(bào)道了一種具有超高長(zhǎng)徑比（1400）和表面氫鍵可恢復(fù)的納米纖維素低能耗（12.4kJ g-1）、高產(chǎn)率（98%）的制備策略。該工作提出了以堿/極性有機(jī)溶劑體系LiOH/DMSO為纖維素的準(zhǔn)溶劑，環(huán)酸酐為酯化試劑，精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)了纖維素原纖維的自發(fā)剝離，并進(jìn)而形成個(gè)體化的CNFs圖1）。此外，利用酯基可皂化反應(yīng)的特性，使CNFs之間的靜電斥力能夠被完全消除，在宏觀材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)氫鍵重組，提升其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。該報(bào)道提出的表面工程策略為充分利用纖維素基本原纖維的特性開發(fā)高性能纖維素材料提供了一個(gè)新的平臺(tái)。 


圖1表面工程策略用于剝離與組裝纖維素納米纖維示意圖


  與其他溶劑相比，LiOH/DMSO可以在24 h內(nèi)將纖維素從數(shù)個(gè)微米尺度的宏觀纖維束逐步解離成微纖維，最終形成由納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)（圖2）。其中，LiOH/DMSO與原纖維之間形成相互作用（包括極性的氫鍵與范德華作用以及非極性的疏水相互作用）導(dǎo)致原纖維高度溶脹。巧妙的是，這一溶脹過程并不會(huì)進(jìn)一步破壞原纖內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而精準(zhǔn)地將天然纖維素的多級(jí)結(jié)構(gòu)高度解離為納米級(jí)別的原纖維網(wǎng)絡(luò)，因此，他們定義LiOH/DMSO是一種具有精準(zhǔn)選擇性的準(zhǔn)溶劑體系。該過程溫和，不需要高能耗處理，也避免對(duì)原纖維形貌、結(jié)構(gòu)的破壞。 


圖2纖維素在準(zhǔn)溶劑中的溶脹過程


  纖維素的高度溶脹有利于提高原纖維的可及度，可與反應(yīng)物充分接觸；诶w維素羥基與酸酐的酯化反應(yīng)，一系列的小分子環(huán)酸酐（例如丁二酸酐、馬來酸酐與鄰苯二甲酸酐）可以用于原纖維表面的酯化進(jìn)而形成羧基化的原纖維表面，在靜電斥力的作用下，原纖維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步解離為個(gè)體化的CNFs并懸浮在水或者有機(jī)溶劑中，產(chǎn)率為98%（圖3）。研究還發(fā)現(xiàn)，不同生物質(zhì)來源（海鞘、細(xì)菌、松木、棉、蔗渣）的纖維素都可以被剝離成具有原纖維形貌特征的CNFs，并且根據(jù)結(jié)晶度、分子量以及原料處理過程的不同獲得不同長(zhǎng)徑比的CNFs。其中，以被囊類動(dòng)物海鞘來源的CNFs具有超高的長(zhǎng)徑比（~1400）。 


圖3纖維素納米纖維的結(jié)構(gòu)與形貌


  由環(huán)酸酐酯化的CNFs表面物理化學(xué)性質(zhì)受到pH的顯著影響（圖4）。主要表現(xiàn)為三種類型：（1）pH 6–11時(shí)， CNFs表面的羧酸根（-COO-）提供強(qiáng)靜電斥力使CNFs穩(wěn)定分散在水或極性有機(jī)溶劑中。（2）pH<6時(shí)，酸誘導(dǎo)的質(zhì)子化會(huì)使CNFs相互產(chǎn)生物理作用而迅速地凝膠化（~1 s）。（3）pH>11時(shí)，堿性環(huán)境會(huì)緩慢催化酯鍵水解而恢復(fù)CNFs表面的羥基，進(jìn)而發(fā)生凝膠化；谏鲜鎏卣，該工作設(shè)計(jì)了CNFs懸浮液的兩種加工策略。基于剪切變稀性與酸的質(zhì)子化作用，懸浮液可以作為油墨打印在酸性無紡布表面并快速凝膠化形成穩(wěn)定的圖案。而緩慢的皂化反應(yīng)使CNFs懸浮液在較高pH下保留~4 h的流動(dòng)性，可加工成不同形狀的凝膠，并具有良好的pH穩(wěn)定性。 


圖4 纖維素納米纖維的懸浮特性與加工性能


  圖5為CNFs構(gòu)建的1D纖維、2D薄膜、3D氣凝膠材料。由于原纖維表面的酯鍵在形成材料后被水解，形成材料內(nèi)部潛在的電荷影響被完全消除。由于高長(zhǎng)徑比與氫鍵重構(gòu)的作用，所制備的材料具有顯著的性能提升：（1）纖維材料：高斷裂強(qiáng)度（641 MPa），高模量（52.9 GPa）；（2）薄膜材料：高斷裂強(qiáng)度（372 MPa），高模量（12.1 GPa）；（3）氣凝膠材料：低密度（1.95 mg cm-3），高孔隙率（99.9%）。 


圖5 通過氫鍵重組手段組裝多維纖維素材料


  綜上，可逆的表面工程為從天然纖維素中剝離超高長(zhǎng)徑比CNFs提供了更加簡(jiǎn)易、高效的新思路，設(shè)計(jì)的準(zhǔn)溶劑溶脹作用取代傳統(tǒng)機(jī)械處理，降低能量消耗、設(shè)備需求以及對(duì)CNFs結(jié)構(gòu)的破壞；CNFs表面結(jié)構(gòu)的可逆性，通過恢復(fù) CNFs 間的氫鍵和范德華相互作用以顯著提高纖維素材料的力學(xué)性能。這使得CNFs從制備到組裝具有更加廣闊的應(yīng)用前景，并為開發(fā)高強(qiáng)度、可持續(xù)的天然纖維素材料提供了一個(gè)平臺(tái)。


  該工作以“Reversible Surface Engineering of Cellulose Elementary Fibrils: From Ultralong Nanocelluloses to Advanced Cellulosic Materials”為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《Advanced Materials》上，武漢大學(xué)碩士研究生周盟為文章的第一作者，武漢大學(xué)常春雨教授和武漢紡織大學(xué)陳東志教授為該文章的通訊作者，北京理工大學(xué)陳攀副教授與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋廣杰副研究員為論文共同作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52373104）和紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（FZ2022015）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202312220 


  課題組網(wǎng)頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/Chang_cy 

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