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  近日，清華大學(xué)袁金穎教授、危巖教授、燕立唐研究員等人在Macromolecules期刊上發(fā)表題為“Controlling Vesicular Size via Topological Engineering of Amphiphilic Polymer in Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章。在本文中，研究人員報道了通過聚合物誘導(dǎo)自組裝（PISA）中兩親性共聚物憎溶劑片段的拓撲工程制備尺寸可調(diào)的聚合物囊泡的方法。設(shè)想每種單體都具有其特定的分子體積和形狀，通過改變兩種單體的投料比人們可由RAFT共聚反應(yīng)輕易地制備出具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物分子。分子拓撲結(jié)構(gòu)的差異可能使人們獲得具有可變鏈堆積密度和可調(diào)納米結(jié)構(gòu)的組件。在本文中，研究人員報道了一種通用和模塊化策略，該策略通過調(diào)節(jié)疏溶劑片段的拓撲結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)囊泡大小。

圖1：調(diào)節(jié)BzMA和SMA的進料比，由RAFT分散共聚調(diào)節(jié)囊泡尺寸。

圖2： PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x(x = 0,10,20,30,50,70,90,100)囊泡的TEM和DLS表征結(jié)果。

（a-h）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的TEM圖像：（a）x = 0，（b）x = 10，（c）x = 20，（d）x = 30，（e）x = 50，（f）x = 70，（g）x = 90，（h）x = 100；

（i）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的尺寸統(tǒng)計結(jié)果關(guān)于SMA質(zhì)量分數(shù)的圖像；

（j）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的DLS曲線；

（k）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的數(shù)均直徑。

圖3：PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x(x = 0,20,40,60,80,100)的DLS和TEM表征結(jié)果。

（a）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的DLS曲線；

（b）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的數(shù)均直徑；

（c-h）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的TEM圖像：（c）x = 0，（d）x =20，（e）x = 40，（f）x = 60，（g）x = 80，（h）x = 100。

圖4：聚合物囊泡模型。

（a）通過PISA制備得到的親水性PDMA嵌段（綠色）與由BzMA（藍色）和SMA（粉紅色）組成的疏水性嵌段組裝形成的嵌段共聚物的模擬形貌的圖像，濃度SMA:CS情況如下：0（頂部），0.5（中間）,1.0（底部）。圖中沒有顯示溶劑情況；

（b）聚合物囊泡的平均半徑R與CS的函數(shù)關(guān)系；

（c）單個嵌段聚合物體積的平均值V，親溶劑嵌段鏈段的有效面積ah，完全伸展的疏溶劑鏈段的長度lc與CS的函數(shù)關(guān)系；

（d）幾何排列參數(shù)P與CS的函數(shù)關(guān)系。

圖5：以PDMA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在乙醇中RAFT分散共聚BzMA和FMA的示意圖。

圖6：PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x(x = 0,10,20,25,30)囊泡的TEM和DLS表征結(jié)果。

（a-e）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的TEM圖像：（a）x = 0，（b）x = 10，（c）x = 20，（d）x = 25，（e）x = 30；

（f）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡尺寸統(tǒng)計對FMA質(zhì)量分數(shù)的函數(shù)關(guān)系；

（g）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的DLS曲線；

（h）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的數(shù)均直徑。

  在本文中，研究人員證明了聚合物拓撲結(jié)構(gòu)對納米結(jié)構(gòu)自組織的重要意義。不同投料比的BzMA和SMA發(fā)生RAFT分散共聚可實現(xiàn)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)共聚物拓撲結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)調(diào)節(jié)，從而制備出尺寸范圍從200到1500nm的聚合物囊泡。此外，具有適當拓撲結(jié)構(gòu)的PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)共聚物也可以實現(xiàn)具有高階納米結(jié)構(gòu)（包括LCM和LCV）的聚合物組件，表明其具有廣泛的調(diào)節(jié)能力。聚合物拓撲結(jié)構(gòu)對囊泡尺寸的調(diào)節(jié)能力通過不同拓撲結(jié)構(gòu)共聚物的不同鏈堆積參數(shù)合理化，并通過粗粒度分子模擬驗證。上述發(fā)現(xiàn)通過BzMA和FMA的RAFT分散共聚進一步推廣應(yīng)用，制備得到尺寸可控的聚合物囊泡。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b02039