13.5 nm波長的EUV光刻是半導體先進制程邁向sub - 7 nm節(jié)點的核心。但這一技術(shù)進步也為光刻膠帶來了新的挑戰(zhàn)：EUV光源的反射式光學鏡組效率遠低于DUV的折射式鏡組，大幅降低的曝光亮度對光刻膠的靈敏度提出了更高的要求；雪上加霜的是，EUV難以被聚合物常見的C、N、O等元素吸收，需要強力的化學放大或敏化機制來提高EUV的利用效率；但隨著光刻特征尺寸的縮小，化學放大機制的擴散特性與不均勻性、金屬敏化團簇的尺寸分布與核-殼結(jié)構(gòu)，又會帶來不可忽視的隨機缺陷。
因此學界普遍認為，實現(xiàn)理想光刻膠的關(guān)鍵在于設(shè)計一種同時具備高EUV吸收能力、高能量利用率、分子級構(gòu)成基元且完全均一的材料體系：高EUV吸收與利用可以提高靈敏度、減少光子散粒噪聲并限制反應(yīng)體積；具備分子級構(gòu)成基元且完全均一的材料體系則可以最大限度地避免組分隨機分布、擴散以及材料基元尺寸帶來的隨機缺陷問題，從而達到兼顧靈敏度、分辨率和線邊緣粗糙度（LER）的目的。然而，同時滿足這四個要素的光刻膠至今仍未能見報道。
近日，清華大學化學系許華平教授課題組基于聚碲氧烷（Polytelluoxane, PTeO）開發(fā)出一種全新的光刻膠，滿足了上述理想光刻膠的四大條件。在該項研究中，團隊將高EUV吸收元素碲（Te）通過Te─O鍵直接引入高分子骨架中（圖1A）。碲具有除惰性氣體元素氙（Xe）、氡（Rn）和放射性元素砹（At）之外最高的EUV吸收截面，EUV吸收能力高于傳統(tǒng)光刻膠中的短周期元素和Zn、Zr、Hf和Zn等金屬元素，顯著提升了光刻膠的EUV吸收效率（圖1B）。同時，Te─O鍵較低的解離能使其在吸收EUV后可直接發(fā)生主鏈斷裂，誘導溶解度變化，從而實現(xiàn)高靈敏度的正性顯影（圖1C）。這一光刻膠僅由單組份小分子聚合而成，在極簡的設(shè)計下實現(xiàn)了理想光刻膠特性的整合，為構(gòu)建下一代EUV光刻膠提供了清晰而可行的路徑。相關(guān)成果以“Polytelluoxane as the ideal formulation for EUV photoresist”為題，于7月16日發(fā)表于《科學進展》（Science Advances）雜志。
圖1. 聚碲氧烷作為EUV光刻膠理想配方的結(jié)構(gòu)設(shè)計
實驗顯示，PTeO在13.1 mJ/cm2的EUV曝光劑量下即可分辨出最小線寬為18 nm、線邊緣粗糙度（LER）為1.97 nm的圖案（圖2A），隨機缺陷得到良好控制。在不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控下，PTeO亦展現(xiàn)出16 nm線寬、18 nm 半節(jié)距（Half Pitch）等多種高分辨圖案能力，適用于稀疏與密集結(jié)構(gòu)的兼容制備（圖2B-D）。值得一提的是，該光刻膠無需后烘處理，合成工藝簡潔，具有良好的工藝友好性和可拓展性。
圖2. PTeO的EUV光刻性能
此外，研究還通過電子束光刻（EBL，一種業(yè)內(nèi)常用于替代EUV光刻的技術(shù)）研究了PTeO的光刻機理。通過凝膠滲透色譜、拉曼光譜、紫外可見光譜、質(zhì)譜和核磁共振等表征手段，團隊發(fā)現(xiàn)在曝光后Te-O主鏈發(fā)生了斷裂，產(chǎn)生了極性更大、溶解度更高的小分子寡聚體（圖3A-E）。由此作者提出了“主鏈斷裂”的光刻機理，Te在吸收了EUV能量后產(chǎn)生高能二次電子，后者激發(fā)弱Te-O鍵斷裂產(chǎn)生自由基，隨后消除得到小分子寡聚體，從而誘導溶解度轉(zhuǎn)變（圖3F）。
圖3. PTeO光刻機理研究
總而言之，憑借PTeO 獨特的分子結(jié)構(gòu)，團隊成功實現(xiàn)了理想的光刻膠配方。高吸收性的Te元素通過弱Te-O鍵緊密集成到分子均質(zhì)的聚合物體系中，通過主鏈斷裂機制實現(xiàn)了出色的正性光刻性能。此外，與傳統(tǒng)的化學放大膠（CAR）或金屬氧化物膠（MOR）相比，PTeO 具有更簡單的結(jié)構(gòu)和合成方法，同時無需烘焙步驟，這些優(yōu)勢將有助于進一步驗證這種新型光刻膠的適用性，并引領(lǐng)下一代光刻材料的設(shè)計策略。
清華大學化學系2024級博士生周睿豪為論文第一作者，2019級博士生曹木青參與了本工作。清華大學化學系許華平教授為通訊作者，清華大學集成電路學院馬克·奈瑟（Mark Neisser）與江南大學化學與材料工程學院譚以正副教授為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金重點項目的資助支持。
原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx1918
