硼作為非金屬元素通常是以硼酸和硼酸鹽的形式在世界上廣泛分布。適量的硼元素對(duì)人和動(dòng)物是有益的，并能影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育。然而即使是輕微過量，硼都會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒性。因此國(guó)際衛(wèi)生組織對(duì)引用水中硼的含量規(guī)定不能高于0.5 mg/L。當(dāng)前，海水淡化可緩解淡水資源的緊張，而海水中硼的含量通常在4.5 mg·L-1，遠(yuǎn)高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。海水反滲透（SARO）被廣泛的應(yīng)用于海水淡化，然而由于很小的尺寸以及難以電離的因素（根據(jù)pH值差異硼通常以B(OH)3和B(OH)4?形式在水溶液中存在）而使海水中的硼難以得到有效的移除。SARO的脫硼效率受到眾多操作參數(shù)的影響，如海水pH為7時(shí)硼的截留率為30-83%；當(dāng)海水的pH為10.5時(shí)硼的截留率為90-99%。但海水的pH值通常在7.5-8.5范圍內(nèi)。因此高效、簡(jiǎn)單、低成本移除海水中硼一直是具有挑戰(zhàn)性的研究。眾多的分離方法中，吸附分離方法具有上述優(yōu)勢(shì)，而發(fā)展高效吸附材料無疑是關(guān)鍵。
三維有序大孔（3DOM）材料具備良好的有序周期性、納米尺度的超薄孔壁和相互聯(lián)通的開孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)前在吸附分離、負(fù)載及催化、能源轉(zhuǎn)換、控制釋放、光學(xué)、傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的研究關(guān)注。制備3DOM材料時(shí)膠體晶模板(CCTs)是關(guān)鍵。CCTs的選擇通常有兩點(diǎn)要求：1.CCTs能夠被選擇性移除；2.CCTs不能被前驅(qū)物腐蝕（溶解）。一直以來，CCTs通常是單分散二氧化硅（SiO2）或單分散線性聚合物微球（常用的如聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）膠體模板。SiO2模板需要通過氫氟酸或者熱的堿溶液選擇性移除（制備3DOM聚合物）；聚合物微球需要通過煅燒（制備3DOM無機(jī)材料）或者有機(jī)溶劑萃取（3DOM功能材料）的方法選擇性移除。由于去除方法嚴(yán)酷，這些傳統(tǒng)膠體晶模板的使用限制了通過CCTs直接制備3DOM功能材料，同時(shí)對(duì)于操作者和環(huán)境亦是有害的。因此，尋求一種能夠在溫和條件下（例如水）選擇性移除的CCTs在開發(fā)新型3DOM材料方面凸顯重要。例如，如果要制備3DOM聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），采用傳統(tǒng)的SiO2 CCTs，去除模板時(shí)PGMA容易與氫氟酸發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；如果采用線性聚合物微球模板，GMA的前驅(qū)體溶液又會(huì)侵蝕聚合物模板。由于傳統(tǒng)膠體晶模板長(zhǎng)期存在的局限性，河北工業(yè)大學(xué)張旭教授課題組開發(fā)了聚丙烯酰胺（PAM）的水溶性膠體晶模板。PAM一方面具有優(yōu)異的水溶性；另一方面，PAM不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。這兩方面正式滿足了制備3DOM材料對(duì)CCTs的兩點(diǎn)關(guān)鍵要求。
盡管硼元素通常以B(OH)3和B(OH)4?形式在水溶液中存在。然而，較早以前研究者就發(fā)現(xiàn)，鄰羥基可以與硼形成絡(luò)合物。因此，通過水溶性膠體晶模板制備3DOM交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（3DOM CLPGMA），然后通過葡甲胺(NMDG)與3DOM CLPGMA中環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步開環(huán)反應(yīng)，從而引入大量的鄰羥基基團(tuán)獲得超親水脫硼吸附劑應(yīng)用于海水脫硼。
圖1 利用水溶性模板制備3DOM吸附劑應(yīng)用于海水脫硼的流程圖
張旭教授課題組與國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所合作，將制備的3DOM吸附劑直接用于天然海水的脫硼研究，獲得了很好效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3DOM吸附劑的相互聯(lián)通的大孔結(jié)構(gòu)以及超親水性提高了吸附質(zhì)溶液在材料內(nèi)部的擴(kuò)散；超薄孔壁有利于提高孔壁功能基團(tuán)利用率。通過對(duì)比不同交聯(lián)度材料的吸附能力，說明吸附劑的吸附性能影響隨著功能基團(tuán)數(shù)量的增加而提高，但穩(wěn)定的相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)有利于提高材料吸附能力。不同pH條件下水浴吸附研究表明，吸附劑在pH為8左右時(shí)達(dá)到最佳吸附效果，該pH值接近海水的平均pH值，因此可直接用于海水脫硼。通過動(dòng)力學(xué)吸附模型的研究發(fā)現(xiàn)吸附過程是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，這與報(bào)道的吸附機(jī)理相一致。海水脫硼的實(shí)際研究結(jié)果表明，復(fù)雜的海水成分對(duì)材料吸附性能的影響較小，當(dāng)吸附劑用量為1 g·L-1時(shí)，材料的海水脫硼效率高達(dá)96.2%，在240min后達(dá)到吸附平衡。通過簡(jiǎn)單的0.1M酸溶液的浸泡的方法能夠基本完全脫除吸附物。因此，吸附劑在海水吸脫循環(huán)10次后，仍然能夠保持85%的初始吸附性能以及完好互通大孔結(jié)構(gòu)。此外，3DOM吸附劑為毫米級(jí)顆粒材料，可通過16目篩網(wǎng)快速分離。
圖2 a) 材料改性前后親水性對(duì)比及實(shí)物照片展示；b) 硼與鄰羥基基團(tuán)螯合機(jī)制；c) 3DOM吸附劑的海水再生測(cè)試結(jié)果和再生后的微觀形貌；d) 3DOM吸附劑在海水中吸附平衡曲線；e) 3DOM吸附劑海水吸附后的XPS光譜；f) 3DOM吸附劑脫附后的XPS光譜。
該研究成果以“Preparation of Super-hydrophilic Adsorbents with 3DOM Structure by Water-soluble Colloidal Crystal Templates for Boron Removal from Natural Seawater”為題在線發(fā)表于（ACS Applied materials &interface, DOI: 10.1021/acsami.8b11763)。河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院2016級(jí)碩士研究生南學(xué)日為論文第一作者，張旭教授與王小梅副教授為通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金以及河北省自然科學(xué)基金的支持。
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