水凝膠作為非常接近生物組織特性的材料，近年來在仿生皮膚、軟機(jī)器人、柔性離子電路等領(lǐng)域發(fā)揮了越來越多功能和應(yīng)用。目前有很多工作報(bào)道通過雙網(wǎng)絡(luò)或者能量耗散等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式增強(qiáng)水凝膠力學(xué)性質(zhì)，或通過接枝特定化學(xué)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)一些功能性，但是迄今人們對(duì)于水凝膠內(nèi)部分子水平的相互作用的觀測(cè)和機(jī)理研究還較為有限，某種程度上限制了水凝膠更多功能的發(fā)展和集成效果。本工作則通過微觀層面的二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)，與宏觀層面的粘彈性行為、力學(xué)效果和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析，揭示了水凝膠分子間相互作用與功能性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于指導(dǎo)設(shè)計(jì)多功能仿生皮膚類材料有重要意義。
此前，武培怡教授課題組報(bào)道了通過聚丙烯酸和兩性離子聚合物之間的三種分子間非共價(jià)相互作用 （氫鍵、疏水作用、離子相互作用），實(shí)現(xiàn)了多重動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備出透明超分子水凝膠，集合了一系列優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)：包括壓縮回彈性，可大幅拉伸，可自修復(fù)，可在室溫下的任意塑形，并通過電阻和電容的兩種電信號(hào)，可以同時(shí)感知外界應(yīng)力應(yīng)變和溫度的刺激，實(shí)現(xiàn)了仿生人體皮膚的力學(xué)性質(zhì)和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）。
在以上研究基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果將原本由鹽引起的疏水相互作用改變?yōu)橛赏榛鸬氖杷嗷プ饔茫丛诰郾┧岱肿又麈溡爰谆，則原本透明的水凝膠竟然可以集成兩種截然不同的相變行為：隨著材料共聚單體比例的變化，水凝膠可以從UCST（Utmost Critical Solution Temperature）響應(yīng)行為轉(zhuǎn)變?yōu)長CST（Lowest Critical Solution Temperature）響應(yīng)行為，實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的溫度-光學(xué)響應(yīng)效果。并且，不同相變行為的水凝膠也對(duì)應(yīng)于更加豐富的力學(xué)性質(zhì)，UCST水凝膠具有高度可拉伸性（>10000% 斷裂伸長率），相變后剪切變稀，可進(jìn)行3D打印，而LCST水凝膠則具有高模量（0.3 MPa）和快速自修復(fù)特性（< 12 h）。相關(guān)工作近期被ACS Nano 雜志接收 (ACS Nano, 2018,10.1021/acsnano.8b08062)。
圖1. 通過改變共聚單體比例，水凝膠的相變行為和相變溫度可以廣泛調(diào)節(jié)。
為了探索以上特殊現(xiàn)象的分子水平機(jī)理，他們采用課題組長期研究的二維相關(guān)光譜技術(shù)進(jìn)行了仔細(xì)分析。眾所周知，紅外、拉曼、核磁等光譜是在分子以及原子水平研究結(jié)構(gòu)及其變化的重要表征手段。當(dāng)外界因素改變時(shí)，樣品的分子結(jié)構(gòu)通常會(huì)有相應(yīng)的改變從而產(chǎn)生一組動(dòng)態(tài)譜圖，通過對(duì)動(dòng)態(tài)譜圖的解讀可以跟蹤相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化。相比傳統(tǒng)一維光譜，二維相關(guān)光譜的特點(diǎn)在于它只對(duì)“變化“敏感。不管樣品多大、多濃、多厚， 只要它不變化（靜態(tài)）， 其相應(yīng)的二維譜圖均無任何信號(hào)，二維譜圖的信號(hào)均來源于研究對(duì)象結(jié)構(gòu)的變化。尤其是變化很小時(shí)，二維相關(guān)譜可以顯著放大變化過程，從而得到一維譜圖很難確認(rèn)的結(jié)構(gòu)變化過程。因此，利用二維相關(guān)譜圖的主要優(yōu)勢(shì)：（1）高分辨率，簡化復(fù)雜光譜，有效地區(qū)分復(fù)雜光譜中存在的重疊峰；（2）對(duì)譜峰可以進(jìn)行明確歸屬，并可對(duì)比同一基團(tuán)在不同狀態(tài)下的吸收峰；（3）綜合分析同步、異步譜圖，可以得到外擾作用下不同基團(tuán)的響應(yīng)次序，并可以據(jù)此對(duì)分子動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行深入研究，探討化學(xué)反應(yīng)和相互作用機(jī)理。
本工作中，他們發(fā)現(xiàn)二維紅外相關(guān)光譜可以有效揭示水凝膠分子間相互作用的加和性與協(xié)同性。雖然不同相變水凝膠的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但是在溫度變化過程中基團(tuán)運(yùn)動(dòng)先后順序和分子間相互作用機(jī)理卻截然不同。UCST水凝膠的相變行為是由磺酸根變化引起，而LCST水凝膠的相變行為則由羰基部分變化驅(qū)動(dòng)，不同單體比例下氫鍵、離子作用、疏水相互作用強(qiáng)度也有所區(qū)別，導(dǎo)致了同種單體化學(xué)結(jié)構(gòu)卻出現(xiàn)截然不同的相變行為和可調(diào)節(jié)的力學(xué)效果。
圖2. UCST水凝膠和LCST水凝膠的同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜。
這兩種水凝膠材料所構(gòu)成的仿生皮膚，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)皮膚良好的貼合性和力學(xué)適應(yīng)性，以及模擬皮膚的機(jī)械和溫度刺激感受器的功能，還可以通過光學(xué)效果實(shí)現(xiàn)溫度刺激的可視化。其感知靈敏度以及光學(xué)響應(yīng)溫度都可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)。
圖3. 兩種水凝膠構(gòu)筑光學(xué)效果可調(diào)節(jié)的仿生皮膚。
該工作巧妙利用分子間相互作用，在水凝膠材料中集成了更加豐富的力學(xué)性質(zhì)和刺激響應(yīng)功能，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)效果可調(diào)節(jié)的仿生皮膚。這一工作也顯示出二維相關(guān)光譜等先進(jìn)譜學(xué)表征手段對(duì)于分子機(jī)理研究和指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)的重要作用。
武培怡教授課題組長期通過先進(jìn)光譜學(xué)技術(shù)表征分子間相互作用，研究材料從微觀機(jī)制到宏觀性能的關(guān)系，致力于不斷優(yōu)化軟物質(zhì)材料在仿生智能器件中的發(fā)展和應(yīng)用。該課題得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (51733003) 和國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目 (21674025, 51473038) 的資助與支持。文章第一作者為博士生雷周玥，通訊作者為武培怡教授。
論文鏈接
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