柔性可拉伸材料（高彈體、凝膠等）在可拉伸電子器件、軟體機(jī)器人、藥物釋放和組織再生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。大多數(shù)應(yīng)用場景需要可拉伸材料具有低滯后性和高韌性--即材料在正常工作范圍內(nèi)的拉伸和恢復(fù)過程中耗散較少的能量，當(dāng)出現(xiàn)裂紋時(shí)在裂紋尖端區(qū)域耗散較多的能量以阻止裂紋的擴(kuò)展。但是，材料的韌性和滯后性通常具有正相關(guān)性，從而不能同時(shí)滿足以上要求。單一聚合物網(wǎng)絡(luò)具有低滯后性和低韌性（圖1A）。目前常用的增韌策略是在第一層主網(wǎng)絡(luò)中添加填充顆；虻诙䦟尤蹙酆衔锞W(wǎng)絡(luò)以引入犧牲鍵來提高其韌性（圖1B）。但這種方法會(huì)顯著提高其滯后性，從而使其無法應(yīng)用到軟體機(jī)器人、傳感器和制動(dòng)器等器件中。并且不管引入的犧牲鍵是否能自修復(fù)，這一類韌性材料的疲勞閾值都遠(yuǎn)低于其斷裂韌性。
針對(duì)這一問題，美國哈佛大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院鎖志剛教授課題組提出了一種打破韌性和滯后相關(guān)性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高韌性和低滯后性的設(shè)計(jì)原理。該原理利用具有高模量的纖維和低模量的基體通過強(qiáng)界面粘接形成復(fù)合材料（圖1C）。在裂紋尖端，纖維和基體的高模量比能顯著降低裂尖附近的應(yīng)力集中，使一大段纖維被高度拉伸。當(dāng)纖維斷裂時(shí)，整個(gè)高度拉伸區(qū)域內(nèi)的彈性能被釋放。這一過程類似于單一聚合物網(wǎng)絡(luò)的斷裂過程。但是在單一聚合物網(wǎng)絡(luò)中，只有裂尖的一層分子鏈被高度拉伸，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時(shí)，存儲(chǔ)在這一層分子鏈中的彈性能被釋放。而復(fù)合材料中的高度拉伸區(qū)域的尺寸高出分子鏈長度數(shù)個(gè)量級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)高韌性。只要基體和纖維材料具有低滯后，并且界面粘接足夠強(qiáng)，合成的復(fù)合材料就能保持低滯后性。同時(shí)材料的抗疲勞性能也能得到顯著提升。
作者利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為模型材料驗(yàn)證了這一設(shè)計(jì)原理。通過改變材料前驅(qū)體的基體（A）和固化劑（B）的配比，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PDMS的模量，但是保持其斷裂韌性基本不變。作者將硬PDMS（A:B=10:1）薄膜切割成纖維，然后與軟PDMS（30:1）的前驅(qū)體混合固化，形成復(fù)合材料。PDMS纖維和基體都具有低滯后性（~5%）和低韌性（~300J/m2），但復(fù)合材料的斷裂韌性能超過10,000 J/m2，同時(shí)保持低滯后性（~5%）（圖1D-E）。
圖1 具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可拉伸材料的韌性和滯后性。
當(dāng)拉伸具有預(yù)制裂紋的均勻硬PDMS（10:1）時(shí)，樣品被拉伸到原始長度的1.12倍時(shí)即發(fā)生快速斷裂（圖2A）。而復(fù)合材料（纖維：10:1，基體：30:1）在被拉伸到1.5倍時(shí)，裂紋尖端鈍化，但仍沒有擴(kuò)展（圖2B）。繼續(xù)拉伸時(shí)裂尖分叉沿著纖維/基體界面擴(kuò)展。當(dāng)拉伸到1.9倍時(shí)，樣品因?yàn)槔w維斷裂而發(fā)生整體破壞。當(dāng)施加最大拉伸率為1.2 的循環(huán)載荷時(shí)，均勻硬PDMS中的裂紋在第一個(gè)周期中就快速擴(kuò)展，貫穿整個(gè)樣品（圖2C）。而復(fù)合材料中的裂紋在前1,000個(gè)周期中緩慢擴(kuò)展到基體和纖維的界面，但之后在100,000個(gè)周期中也沒有進(jìn)一步擴(kuò)展（圖2D）。
圖2 均勻PDMS和復(fù)合PDMS的斷裂和疲勞測試
當(dāng)拉伸沒有預(yù)制裂紋的樣品時(shí)，硬PDMS（10:1）能被拉伸1.9倍，軟PDMS（30:1）能被拉伸2.5倍左右，復(fù)合PDMS的拉伸率和硬PDMS基本相同（圖3A）。和有預(yù)制裂紋的樣品結(jié)果（圖3B）相比，可以發(fā)現(xiàn)均勻PDMS對(duì)裂紋非常敏感，有裂紋樣品的拉伸率遠(yuǎn)小于沒有裂紋的。而復(fù)合PDMS對(duì)裂紋不敏感，有無裂紋的樣品均能被拉伸1.9倍左右。當(dāng)循環(huán)加載時(shí)，所有材料都表現(xiàn)出低滯后性（圖3C），軟、硬PDMS中的裂紋均快速擴(kuò)展，但是復(fù)合PDMS中的裂紋擴(kuò)展幾乎可以忽略不計(jì)（圖3D）。
圖3 均勻PDMS和復(fù)合PDMS的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，滯后曲線和疲勞裂紋擴(kuò)展曲線
可拉伸復(fù)合材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)高韌性和低滯后性的原理依賴于兩個(gè)條件：（1）纖維和基體材料的高模量比；（2）纖維和基體的強(qiáng)粘接。作者進(jìn)一步驗(yàn)證了這兩個(gè)條件的必要性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基體和纖維的模量相同時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性和兩種組分材料的斷裂韌性基本相同。隨著基體彈性模量的下降，復(fù)合材料的斷裂韌性隨之增加，直到達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。依次固化的PDMS之間可以通過共價(jià)鍵和拓?fù)淅p結(jié)形成較強(qiáng)的界面（圖4），從而阻止纖維和基體之間的相對(duì)滑動(dòng)。為了驗(yàn)證強(qiáng)界面的重要性，作者利用氨綸纖維（Spandex）和PDMS基體合成復(fù)合材料并測試其力學(xué)性能。由于氨綸和PDMS之間的界面粘接非常弱，當(dāng)基體中出現(xiàn)裂紋時(shí)，纖維相對(duì)于PDMS滑動(dòng)，不能阻止裂紋的擴(kuò)展，裂紋在較小的拉伸變形下貫穿整個(gè)基體。
圖4 依次固化的PDMS界面之間的粘接強(qiáng)度
纖維的分布方式也會(huì)影響復(fù)合材料抵抗裂紋的性能。單向分布的纖維能阻止垂直于纖維方向的裂紋擴(kuò)展，但裂紋可以沿著纖維方向擴(kuò)展。類似于傳統(tǒng)的纖維層壓復(fù)合材料，具有多層交叉纖維的可拉伸復(fù)合材料能抵抗多個(gè)方向的裂紋擴(kuò)展，但層間依然容易剝離？梢灶A(yù)見的是，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料應(yīng)該能抵抗任意方向的裂紋擴(kuò)展。3D打印等加工技術(shù)的發(fā)展使該類材料的設(shè)計(jì)和制造成為可能。這一原理適用于高彈體、凝膠或者高彈體/凝膠復(fù)合材料。該類材料的發(fā)展為制造低耗散、抗疲勞的軟體機(jī)器人和人機(jī)界面奠定了材料基礎(chǔ)。
該研究工作發(fā)表于PNAS。哈佛大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士后王正錦博士為論文第一作者。美國工程院院士，哈佛大學(xué)鎖志剛教授為論文通訊作者。
論文信息及鏈接：
Zhengjin Wang, Chunping Xiang, Xi Yao, Paul Le Floch, Julien Mendez, Zhigang Suo, Proceedings of the National Academy of Sciences 2019, 201821420.
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