超分子聚合物作為一類獨(dú)特的動(dòng)態(tài)聚合物材料,在高性能材料、智能制造等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。近日,華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院曲大輝教授研究團(tuán)隊(duì)在超分子聚合物及其智能材料領(lǐng)域研究工作取得突破性進(jìn)展,相關(guān)成果分別以研究論文形式在線發(fā)表于國際化學(xué)領(lǐng)域著名期刊JACS和CellPress旗下綜合類子刊iScience。
合成簡易性和功能復(fù)雜性一直是材料設(shè)計(jì)的權(quán)衡點(diǎn)。為了設(shè)計(jì)功能復(fù)雜的材料,往往需要通過繁瑣的有機(jī)合成來增加合成砌塊的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性,但是,這無疑增加了材料的成本和生產(chǎn)周期,而超分子自組裝是解決這個(gè)基本科學(xué)問題的一種思路。盡管一些分級式、高度有序的超分子聚合物能夠通過“自下而上”的策略構(gòu)筑合成出來,但是絕大多數(shù)仍然需要對單體分子的精心設(shè)計(jì)和多步修飾,這必然增加了合成難度和材料成本。在前期的研究工作中(Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192),研究人員發(fā)現(xiàn)并提出了一種基于天然小分子硫辛酸的超分子彈性體的簡單構(gòu)筑方法。在此基礎(chǔ)上,研究人員進(jìn)一步探索了該天然小分子在水溶液中不同濃度下的動(dòng)態(tài)自組裝的行為,并偶然發(fā)現(xiàn)該單體分子水溶液可以通過在室溫下以直接滴涂蒸發(fā)的方式直接得到超分子聚合物薄膜。研究人員通過同步輻射小角X射線散射表征發(fā)現(xiàn),該聚合物薄膜具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu),并由此提出“蒸發(fā)誘導(dǎo)界面自組裝”可用于制備高度有序超分子聚合物的新策略。利用該方法得到的超分子薄膜材料具有濕度響應(yīng)性,其層狀有序結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑺魵馔ㄟ^氫鍵捕獲到層間的羧酸根位點(diǎn),形成“結(jié)構(gòu)水”。該材料可以進(jìn)一步被應(yīng)用到蒸汽誘導(dǎo)的致動(dòng)器、彈性體、自修復(fù)薄膜以及可回收聚合物等領(lǐng)域。該工作為實(shí)現(xiàn)“簡單方法制備復(fù)雜材料”的材料設(shè)計(jì)終極目標(biāo)提供了思路。該成果以“Assembling a natural small molecule into a supramolecular network with high structural order and dynamic functions”為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.上,并被選為當(dāng)期正封面 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804?12814)。
另一方面,二維材料自從石墨烯的興起以來備受關(guān)注。利用超分子自組裝的方法設(shè)計(jì)并構(gòu)建超分子二維材料是一種新興的“自下而上”的合成、組裝策略。然而,如何在溶液相中制備出大面積、寡層、自支撐的超分子二維組裝體仍然存在挑戰(zhàn)。研究人員通過對超分子單體結(jié)構(gòu)的分子工程設(shè)計(jì),同時(shí)引入剛性骨架和柔性鏈,使得該單體在與瓜環(huán)CB[8]的超分子自組裝的過程中能夠既保證尺度上的大面積延伸,又能夠在二維空間中限域生長。實(shí)驗(yàn)表明,該超分子二維組裝體能夠在水溶液中穩(wěn)定分散,其面積高達(dá)1000平方微米,厚度僅有5納米左右。同時(shí),超分子非共價(jià)連接骨架賦予了該二維材料以動(dòng)態(tài)自適應(yīng)性,使其二維多孔結(jié)構(gòu)能夠隨環(huán)境溫度的變化而自發(fā)地發(fā)生舒張和收縮,從而進(jìn)一步應(yīng)用于智能納米粒子過濾系統(tǒng)中。該成果以“Dynamic Adaptive Two-Dimensional Supramolecular Assemblies for On-Demand Filtration”為題發(fā)表于iScience上 (iScience, 2019, 19, 14?24)。
由于近年來該團(tuán)隊(duì)在光響應(yīng)超分子聚合物研究中作出的貢獻(xiàn),近期,團(tuán)隊(duì)受邀撰寫進(jìn)展報(bào)告,總結(jié)了近年來光響應(yīng)超分子聚合物的進(jìn)展,對新一代光響應(yīng)超分子聚合物的研究進(jìn)行了深入討論和展望。文章發(fā)表于Advanced Optical Materials。
該系列研究由博士生張琦、博士生鄧媛昕、碩士生邢若潔在曲大輝教授的指導(dǎo)下完成,并得到了田禾院士、費(fèi)林加院士的悉心指導(dǎo)。相關(guān)結(jié)合水熱、動(dòng)力學(xué)測試得到了美國弗吉尼亞大學(xué)G. M. Geise教授和博士生羅弘熙的大力支持。相關(guān)同步輻射測試得到了上海光源BL19U2線站李娜博士的大力支持。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目、基礎(chǔ)科學(xué)中心、上海市重大科技專項(xiàng)以及華東理工大學(xué)張江樹優(yōu)博重點(diǎn)培育計(jì)劃等項(xiàng)目資金的支持。
論文鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05740
https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30232-9
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