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  可見(jiàn)光觸發(fā)的聚合反應(yīng)以其利用方便，環(huán)境友好，反應(yīng)溫和，方便切換工作狀態(tài)等諸多優(yōu)點(diǎn)，而備受青睞。但是，傳統(tǒng)的反應(yīng)底物對(duì)可見(jiàn)光缺乏有效的吸收，因而可見(jiàn)光催化劑/光敏劑是實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。然而，當(dāng)前可見(jiàn)光催化劑以金屬基材料為主，其價(jià)格較高且難以從聚合產(chǎn)物中完全清除等缺陷限制了其在生物材料以及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。因而，開(kāi)發(fā)代價(jià)低廉的有機(jī)系可見(jiàn)光催化劑是當(dāng)下的興趣之一。

  導(dǎo)電聚合物是一類具有優(yōu)異的光化學(xué)和電化學(xué)性能的材料，其在電化學(xué)，燃料電池、太陽(yáng)能敏化電池和光化學(xué)降解污染物等方面具有突出的表現(xiàn)。其中，基于長(zhǎng)程共軛的導(dǎo)電聚合物聚（1,4-二苯基連二炔）（PDPB），不僅擁有良好的光學(xué)性能，且易制備，還能通過(guò)改變聚合度的方法調(diào)控帶隙寬度，從而獲得具有不同氧化還原能力的產(chǎn)物。最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的尤業(yè)字教授團(tuán)隊(duì)以不同形貌/不同氧化還原能力的PDPB（模板法制備的具有納米纖維結(jié)構(gòu)的PDPB（PDPB-NF）和無(wú)模板法制備的無(wú)定型PDPB）為催化劑，在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，成功實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯和丙烯酰胺類單體的活性可控聚合反應(yīng)。這項(xiàng)研究工作以“Polymer Nanofibers Exhibiting Remarkable Activity in Driving the Living Polymerization under Visible Light and Reusability”為題，在Wiley旗下的期刊Advanced Science發(fā)表了研究成果。

圖1. A）二苯基丁二炔（DPB）的聚合示意圖。B）軟模板法制備PDPB納米纖維的示意圖。C）PDPB-NF6納米纖維的TEM圖。D）DPB，PDPB-NF4和PDPB-NF6的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。E）PDPB-NF4，PDPB-NF6和BDMAT的HOMO和LUMO位置。

  該研究以水溶性三硫代碳酸酯（BDMAT）為鏈轉(zhuǎn)移試劑、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為模型單體，水為溶劑，PDPB-NF6為催化劑，在可見(jiàn)光的輻照下，成功實(shí)現(xiàn)單體的聚合反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)研究（得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線）及擴(kuò)鏈反應(yīng)表明，該體系具有明顯的活性聚合的特征。此外，由于催化劑的疏水性，該異相催化聚合體系的催化劑能通過(guò)簡(jiǎn)單的離心操作被分離出而出，可重復(fù)利用。研究發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)4次重復(fù)利用后，PDPB-NF6的催化效率沒(méi)有明顯的降低，且所得聚合物的分子量分布（不超過(guò)1.20）也表明了催化劑在經(jīng)多次循環(huán)利用之后仍然保持了良好的催化活性。

圖2. A）ln（[M]₀/[M]_t）隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線。B）M_n，GPC和?與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。C）不同光照時(shí)間條件下所得聚合物的GPC曲線。D）鏈擴(kuò)展前后的聚合物GPC曲線。E）單體轉(zhuǎn)化率隨PDPB-NF6循環(huán)次數(shù)的變化。F）PDMA的GPC曲線。

  此外，氧化還原性能研究和熒光淬滅研究表明，光照后的催化劑PDPB具有較強(qiáng)的還原能力，能通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式還原鏈轉(zhuǎn)移試劑，產(chǎn)生自由基實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)和增長(zhǎng)反應(yīng)。同時(shí)，強(qiáng)電子接受試劑甲基紫精的引入，能明顯降低聚合反應(yīng)的進(jìn)行，也能進(jìn)一步說(shuō)明電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。另外，本研究還表明，異相催化劑的形貌對(duì)異相催化聚合行為也有影響。纖維狀的PDPB因?yàn)榫哂懈鼜?qiáng)的電子遷移能力，相較于無(wú)定型PDPB表現(xiàn)出更高效的催化效果和對(duì)聚合反應(yīng)更好的控制能力。

圖3. 聚合反應(yīng)機(jī)理示意圖。

  以上成果發(fā)表在Advanced Science 。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的張澤特任副研究員、張文建特任副研究員、洪春雁教授和尤業(yè)字教授為共同通訊作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902451