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  3D打印即增材制造是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)逐層打印加工制件的技術(shù)。熔融沉積FDM、選擇性激光燒結(jié)SLS、激光光固化SLA是三種主流的3D打印技術(shù)。高分子材料是最適合3D打印加工的材料，但目前存在材料種類(lèi)少，柔性材料缺乏，強(qiáng)度不夠等問(wèn)題。動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物即含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Covalent Adaptive Network，簡(jiǎn)稱(chēng)CANs，部分學(xué)者也稱(chēng)之為DCPN），是近10年來(lái)出現(xiàn)的一類(lèi)新型聚合物，被認(rèn)為是推動(dòng)聚合物學(xué)科發(fā)展的動(dòng)力。其獨(dú)特高溫活化、低溫固化交聯(lián)的動(dòng)態(tài)化學(xué)機(jī)制為3D打印提供了新的機(jī)會(huì)。一方面，動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物可通過(guò)在相鄰打印層間構(gòu)建動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，提高Z軸力學(xué)強(qiáng)度，另一方面，3D打印制品通常結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易產(chǎn)生低維缺陷，制品容易損壞，動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物具有的自修復(fù)功能凸顯重要。目前動(dòng)態(tài)聚合物3D打印研究不多，用于SLS 3D打印的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物還沒(méi)有報(bào)道。

  為了解決3D打印高分子材料目前存在的問(wèn)題，四川大學(xué)夏和生教授團(tuán)隊(duì)將動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物引入到SLS 3D打印中，設(shè)計(jì)、合成了一種力學(xué)性能優(yōu)異的基于鹵代雙酚氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)交聯(lián)自修復(fù)聚氨酯，加工了用于3D打印加工的聚合物粉體，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)聚合物的選擇性激光燒結(jié)3D打印。打印的制件不僅可自修復(fù)和可回收重加工，而且動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵增強(qiáng)了相鄰打印層間的界面相互作用，提高了制品Z軸強(qiáng)度，該材料可望應(yīng)用于3D打印運(yùn)動(dòng)鞋底、智能鞋墊、工程制件、工藝品等領(lǐng)域。該項(xiàng)研究結(jié)果發(fā)表在3D打印領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Additive Manufacturing, 2020, 33, 101176，論文第一作者為四川大學(xué)博士生孫劭杰。

  動(dòng)態(tài)鹵代雙酚氨基甲酸酯由異氰酸酯與四氯雙酚A（TCBPA）或四溴雙酚A（TBBPA）反應(yīng)生成。小分子模型化合物實(shí)驗(yàn)證實(shí)鹵代雙酚氨基甲酸酯可逆斷裂-生成動(dòng)態(tài)化學(xué)機(jī)制。與普通的酚類(lèi)氨基甲酸酯相比，鹵素原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)有效降低了雙酚氨基甲酸鍵的動(dòng)態(tài)溫度，同時(shí)抑制了鹵代雙酚在動(dòng)態(tài)分解溫度下的氧化。制備的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚氨酯兼具優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度與自修復(fù)性能，其中氯代雙酚型PCP-PU-2的拉伸強(qiáng)度為~41MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為~270 %，楊氏模量為~170 MPa；而溴代雙酚型PBP-PU-2的拉伸強(qiáng)度為~35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為~280 %，楊氏模量為~180 MPa。；兩種動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物自修復(fù)率可達(dá)>99%，可熱壓重加工。

  課題組進(jìn)一步小批量公斤級(jí)合成了鹵代雙酚動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚氨酯PBP-PU-2，制備了適合SLS 3D打印的粉體材料，表征了粉體結(jié)構(gòu)和3D打印性能參數(shù)，通過(guò)優(yōu)化粉體性能和3D打印加工工藝，首次實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的SLS 3D打印，解決了常規(guī)3D打印材料Z方向強(qiáng)度低的問(wèn)題。PBP-PU-2粉體的流動(dòng)性和打印制件力學(xué)強(qiáng)度可與商業(yè)化TPU粉體相媲美。引入鹵代雙酚氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵可以在相鄰打印層間形成化學(xué)聯(lián)結(jié)，提高層間相互作用，減少制品力學(xué)強(qiáng)度各向差異性。PBP-PU-2打印樣條的X、Y、Z軸拉伸強(qiáng)度分別為~22.8、~23.0、~20.0 MPa，Z軸強(qiáng)度為X軸的88 %，顯著高于不含動(dòng)態(tài)鍵的T90A對(duì)比樣（Z軸強(qiáng)度僅為X軸的~60 %）。

  四川大學(xué)夏和生教授團(tuán)隊(duì)在3D打印高分子材料方面進(jìn)行了多年的研究，提出動(dòng)態(tài)鍵聚合物用于3D打印的思想，2015年申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“用于3D打印、含動(dòng)態(tài)鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途（CN104961881B，已授權(quán)）”。建立一種SLS 3D打印構(gòu)建聚合物復(fù)合材料基體三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的新方法。3D打印制件導(dǎo)電率比注塑高7個(gè)數(shù)量級(jí)。發(fā)現(xiàn)Schwartz 3D結(jié)構(gòu)可以顯著提高導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻靈敏性。（Macromol. Mater. Eng., 2017, 1700211; Mater Design, 2019, 178, 107874; Appl. Sci., 2019, 9, 864）；近期通過(guò)熔融擠出3D打印控制液晶聚合物分子的取向，制備了液晶彈性體致動(dòng)器（ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 44774）。 

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101176