高分子鏈的統(tǒng)計(jì)構(gòu)象及其多尺度動(dòng)態(tài)過程是高分子物理的基礎(chǔ)課題。在高分子復(fù)合體系中，由于顆粒的引入使得體系變得十分復(fù)雜。顆粒的形狀、尺寸、軟硬度、顆粒與高分子的相互作用及界面、顆粒的分散性等因素能夠很大程度上影響高分子在不同時(shí)間和空間尺度下的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)學(xué)，從而也導(dǎo)致了如今無論是在實(shí)驗(yàn)還是理論模擬方面都存在較大的爭(zhēng)議。另一方面，研究高分子復(fù)合體系對(duì)深刻理解高分子在復(fù)雜環(huán)境中的物理性質(zhì)以及推動(dòng)相應(yīng)的理論發(fā)展具有重要的積極意義。因此，構(gòu)建理想的模型體系同時(shí)采用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)手段顯得尤為重要。
上海交大熊輝明教授課題組從相對(duì)簡(jiǎn)單的無熱體系出發(fā)，設(shè)計(jì)構(gòu)建了兩類體系：在纏結(jié)和非纏結(jié)的高分子熔體中引入不同體積分?jǐn)?shù)的小尺寸分子顆粒POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane)；以及將高分子熔體限域在大尺寸的嵌段聚合物（PLLA-b-PBO）單晶納米片層形成的膠體液晶當(dāng)中。通過分子尺度上的化學(xué)，作者可以很好地調(diào)控納米顆粒與高分子的相互作用，控制顆粒的尺寸分布以及分散性。對(duì)于高分子基體，作者選擇了聚環(huán)氧丁烷（PBO）。其原因：PBO可以通過陰離子活性聚合獲得分子量可控、分散度窄、末端明確的高分子；其玻璃化溫度較低，從而避免了納米復(fù)合體系制備中通常較高的工作溫度帶來的諸多問題；更重要的是，PBO是一類典型的Type-A型高分子，也就是PBO重復(fù)單元的偶極矩沿著主鏈累積可產(chǎn)生一個(gè)端-端矢量偶極。對(duì)這個(gè)端-端矢量偶極的檢測(cè)可以通過寬頻介電譜來進(jìn)行。一方面，端-端矢量偶極漲落的強(qiáng)度可以體現(xiàn)高分子鏈的尺寸；另一方面，它的快慢可以反映高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)。寬頻介電譜儀具有可精確控制的較寬的溫度范圍（-150 ℃ – 400 ℃）和頻率區(qū)間（10-2 Hz - 107 Hz）。因此，高分子多尺度的動(dòng)態(tài)過程諸如鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈運(yùn)動(dòng)通？梢猿霈F(xiàn)在同一個(gè)頻域窗口。寬頻介電譜在同步研究高分子分子動(dòng)力學(xué)及其統(tǒng)計(jì)構(gòu)象方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。將其與探測(cè)力學(xué)松弛的流變學(xué)相結(jié)合，對(duì)高分子復(fù)合體系可以有一個(gè)較為獨(dú)特和多角度的認(rèn)識(shí)。
圖1：POSS/PBO復(fù)合體系
在第一個(gè)工作中，作者首先設(shè)計(jì)合成了一類結(jié)構(gòu)明確、非晶的POSS分子顆粒（~1nm）。事先通過溶度參數(shù)的計(jì)算，該類分子顆粒可與PBO具有相當(dāng)?shù)膬?nèi)聚能密度。它的尺寸小于纏結(jié)PBO的管道直徑。由于其對(duì)稱剛性結(jié)構(gòu)，它在介電譜中不產(chǎn)生相關(guān)的松弛信號(hào)。這樣帶來的好處是復(fù)合體系的介電松弛信號(hào)僅僅反映體系中高分子的松弛信息，與中子散射中的氘代處理有異曲同工之處，但又有所不同。寬頻介電松弛和流變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在這類具有良好相容性的無熱高分子納米復(fù)合模型體系中，高分子的均方末端距與單純?nèi)垠w一致，與POSS的體積分?jǐn)?shù)和高分子鏈的長(zhǎng)短無關(guān)；高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)與鏈運(yùn)動(dòng)隨納米顆粒的加入而變慢，但隨分子量的增長(zhǎng)該效應(yīng)逐漸減弱。文章中作者進(jìn)一步探討了鏈末端效應(yīng)、限域效應(yīng)、類溶劑效應(yīng)和填充效應(yīng)對(duì)高分子構(gòu)象、多尺度動(dòng)態(tài)學(xué)和力學(xué)松弛的影響。
圖2：嵌段聚合物單晶/PBO復(fù)合體系
不同于第一個(gè)工作采用近似球形的分子顆粒，第二個(gè)工作中作者通過自晶種（self-seeding）的方法生長(zhǎng)了結(jié)晶-非晶雙嵌段共聚物（PLLA -b-PBO）的片層單晶。該類嵌段聚合物單晶的特點(diǎn)：形狀（菱形）、大。ㄎ⒚准(jí)）和厚度（納米級(jí)）均一（如圖2所示）；其單晶表面接枝鏈PBO的長(zhǎng)度和接枝密度均一，并可通過嵌段聚合物的組成進(jìn)行控制，而這些特性與片層單晶在聚合物基體中的分散狀態(tài)直接關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)證明聚合物片層單晶隨體積分?jǐn)?shù)的增加可形成有序的膠體液晶相，如平行排列的盤狀向列相。有別于第一個(gè)工作，接枝于單晶表面的高分子鏈與高分子基體的化學(xué)組成相同（同為PBO），以此構(gòu)成無熱復(fù)合體系。作者研究了該類具有可控界面的片層單晶形成的中性壁對(duì)高分子鏈的限域效應(yīng)。含不同片層單晶體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合體系的介電實(shí)驗(yàn)表明，高分子鏈的均方末端距，高分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)即使在較強(qiáng)的限域作用下依然與本體行為保持一致，表現(xiàn)出高分子熔體的本征屬性。
展望：作者認(rèn)為，高分子復(fù)合體系具有復(fù)雜性；前人在這方面已經(jīng)做了大量的研究工作，包括許多與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的高分子復(fù)合材料體系；作者基于本文介紹的兩類模型體系，只是從實(shí)驗(yàn)上揭示了復(fù)合體系中高分子鏈基本性質(zhì)的冰山一角，對(duì)高分子在復(fù)雜環(huán)境中的物理性質(zhì)及其響應(yīng)的研究還有很多的期待。
以上第一個(gè)工作近期以“Chain Dimension and Dynamics of Polymers in Well-defined Non-sticky Nanocomposites of Molecular Nanoparticle Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Poly(butylene oxide)”為題發(fā)表在《Macromolecules》(DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00158)。博士生張新林是論文第一作者。第二個(gè)工作以“Statistics and Dynamics of Polymer Melt in Neutral Diblock Copolymer Single-Crystal Platelets”為題發(fā)表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》（DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03744）。碩士生金鑫和魏煒博士是論文共同第一作者。熊輝明教授是兩個(gè)工作的通訊作者。該研究工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金（21790345，21574082）的資助。
論文鏈接：
https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00158
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b03744
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