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  近年來，納米纖維素基多孔氣凝膠/海綿因其兼具了傳統(tǒng)多孔材料低密度、高孔隙率和纖維素自身高表面活性、生物相容性等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在吸附、隔熱、儲(chǔ)能和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前的納米纖維素多孔材料大多呈各向同性，其孔洞結(jié)構(gòu)的無序性無法實(shí)現(xiàn)對(duì)電、熱、磁等的快速定向傳送。同時(shí)其較長(zhǎng)的傳輸途經(jīng)也降低了材料的應(yīng)用性能。

  天然木材，作為納米纖維素的主要來源，具有獨(dú)特的各向異性層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，在樹木的生長(zhǎng)方向形成了眾多低曲率的通道，可以用作水分和養(yǎng)料的快速傳遞路徑。因此，受木材各向異性結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，南京林業(yè)大學(xué)蔣少華教授團(tuán)隊(duì)在前期的工作中采用定向冷凍干燥技術(shù)驗(yàn)證了其構(gòu)筑納米纖維素氣凝膠各向異性結(jié)構(gòu)的可能(圖1; Cellulose 2019, 26 (11), 6653-6667)。

圖1 (a)超輕納米纖維素氣凝膠；該氣凝膠在(b)非定向方向和(c)定向方向上的形貌結(jié)構(gòu)；(d)氣凝膠定向方向上優(yōu)異的抗壓性能。

  在此基礎(chǔ)上，該課題組近日從木材中提取納米纖維素，引入具有高長(zhǎng)徑比和優(yōu)異電學(xué)性能的銀納米線，制備出納米纖維素/銀納米線復(fù)合多孔海綿。并通過調(diào)控其有序結(jié)構(gòu)，重新賦予復(fù)合海綿可控的木材各向異性本源屬性，“取之自然再回歸自然”。該研究通過TEMPO選擇性氧化納米纖維素，利用帶負(fù)電荷羧基的靜電斥力作用，使得銀納米線可以高度分散。此外，所制得的復(fù)合納米紙具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔性(圖2; Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2020, 135, 105960)。

圖2 (a)均勻的納米纖維素/銀納米線混合分散液；(b)納米纖維素/銀納米線復(fù)合納米紙優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔性展示。

  利用納米纖維素和銀納米線之間的協(xié)同效應(yīng)，一方面，納米纖維素和取向結(jié)構(gòu)的引入可以助于銀納米線在復(fù)合體系中的分散，有效維持海綿基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定(圖3)；另一方面，銀納米線的加入實(shí)現(xiàn)了多孔海綿在電學(xué)性能上的各向異性，也在一定程度上增加了其力學(xué)性能(圖4)。

圖3 (a)納米纖維素海綿；(b)銀納米線海綿；(c)各向異性的納米纖維素/銀納米線復(fù)合多孔海綿，及其(d)非定向方向和(e)定向方向上的形貌結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)納米纖維素/銀納米線復(fù)合多孔海綿在電學(xué)性能上的各向異性(左：非定向方向，右：定向方向)；(b)復(fù)合多孔海綿的特性比較(d：定向冷凍，n: 非定向常規(guī)冷凍)。

  優(yōu)異的電學(xué)性能使得復(fù)合海綿對(duì)電磁波具有優(yōu)異的屏蔽吸收作用。隨著銀納米線含量的增加，海綿以吸收為主的電磁屏蔽效能(EMI SE)逐漸增大，達(dá)到80 dB以上(圖5a)。性能優(yōu)異的原因，主要來自于高電荷密度的銀納米線和海綿多孔結(jié)構(gòu)之間的組裝能夠進(jìn)行高效地微波吸收和能量耗散。而當(dāng)銀納米線的添加量為0.3 vol%時(shí)，非定向上無序的復(fù)雜路徑阻礙了電磁波的傳播進(jìn)而促進(jìn)內(nèi)部吸收，EMI SE高于商用需求(20 dB)；而定向方向上規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)因難以有效阻隔電磁波而屏蔽效能較差，從而實(shí)現(xiàn)了電磁屏蔽性能上的各向異性(圖5b-c)。進(jìn)一步地，該課題組還模擬了一個(gè)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，結(jié)果表明各向異性的復(fù)合海綿能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)手機(jī)電磁波信號(hào)的選擇性屏蔽干擾(圖5d-e)。這種有趣的現(xiàn)象可以為探索納米纖維素多孔材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的功能應(yīng)用提供新的思路。

圖5 (a)不同銀納米線含量的復(fù)合多孔海綿在不同方向上的電磁屏蔽性能(實(shí)心：非定向方向，空心：定向方向)；(b，c)0.3 vol%銀納米線的復(fù)合多孔海綿在不同方向上的電磁屏蔽性能；(d，e)復(fù)合多孔海綿的電磁屏蔽應(yīng)用。

  此外，作者還對(duì)該納米纖維素/銀納米線復(fù)合多孔海綿在各向異性的電致發(fā)熱、壓力稱重傳感等方面進(jìn)行了多功能的探索，以期推動(dòng)納米纖維素多孔材料多功能性應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展(圖6)。

圖6 納米纖維素多孔海綿的多功能性。

  該工作由南京林業(yè)大學(xué)、美國麻省理工學(xué)院和德國拜羅伊特大學(xué)共同合作完成，近期以“Wood-inspired Anisotropic Cellulose Nanofibril Composite Sponges for Multifunctional Applications”為題，發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》雜志上。論文第一作者為南京林業(yè)大學(xué)博士生陳一鳴，共同一作為麻省理工學(xué)院張麟博士，通訊作者為南京林業(yè)大學(xué)蔣少華教授，共同通訊作者分別為南京林業(yè)大學(xué)段改改副教授和德國拜羅伊特大學(xué)Andreas Greiner教授。

原文鏈接：

  1. Anisotropic nanocellulose aerogels with ordered structures fabricated by directional freeze-drying for fast liquid transport, Cellulose 2019, 26 (11), 6653-6667

https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-019-02557-z

  2. Ultra-thin and Highly Flexible Cellulose Nanofiber/Silver Nanowire Conductive Paper for Effective Electromagnetic Interference Shielding, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2020, 135, 105960

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301998

  3. Wood-inspired Anisotropic Cellulose Nanofibril Composite Sponges for Multifunctional Applications, ACS Applied Materials & Interfaces, online

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c10645