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  3D 打印技術(shù)，也稱增材制造（Additive Manufacturing），是一項(xiàng)新興的制造技術(shù)，被認(rèn)為是工業(yè)4.0的重要組成部分。3D 打印是基于分層制造，逐層疊加的原理，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)或個(gè)性化零件的設(shè)計(jì)及加工提供極大的靈活性，因而也為制造帶來了革命性的變化。材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的基石，高分子材料因具有質(zhì)輕、耐腐蝕、易加工和多功能性等特點(diǎn)，成為3D打印材料的主要組成部分，目前占到了整個(gè)3D打印材料市場(chǎng)的一半以上。隨著3D打印技術(shù)逐漸由快速原型向最終零件制造的轉(zhuǎn)變，人們對(duì)該技術(shù)的加工效率、精度和可靠性，適用材料的種類、力學(xué)性能和多功能性都提出了更高的要求。研究和開發(fā)新型的高分子3D打印技術(shù)和材料成該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

  近日，新加坡南洋理工大學(xué)的周琨教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Functional Materials》雜志上在線發(fā)表了題為 “Recent Progress on Polymer Materials for Additive Manufacturing”的綜述，系統(tǒng)總結(jié)了3D打印高分子材料開發(fā)和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。該文章首先從高分子3D打印技術(shù)分類出發(fā)，簡(jiǎn)要地介紹了幾種常用的高分子3D打印技術(shù)，包括光聚合 （Vat Polymerization）、材料噴射 (Material Jetting)、粉床熔融 (Powder Bed Fusion) 和材料擠出 (Material Extrusion) 等，重點(diǎn)介紹了它們?cè)诔尚涡�、精度和多材料打印等方面取得的突破性進(jìn)展。然后，按照不同材料的形態(tài)（液材、粉材、絲材等）和所適用的3D打印工藝，總結(jié)了開發(fā)適合于不同3D打印工藝的高分子材料所需要考慮的關(guān)鍵性能。之后，從純高分子材料和復(fù)合材料兩個(gè)方面，詳細(xì)介紹了上述3D打印高分子材料研發(fā)的最新進(jìn)展。最后，文章指出了3D打印高分子材料在開發(fā)過程中面臨的挑戰(zhàn)，并從材料設(shè)計(jì)、原材料加工、工藝基礎(chǔ)理論研究、多尺度模擬等方面進(jìn)行了展望。

圖1 常用高分子3D打印材料類型、工藝及其應(yīng)用

  3D打印高分子材料主要包括光敏樹脂液材（Photosensitive resins）、高分子粉材(Thermoplastic powders)、絲材 (Thermoplastic filaments) 以及高粘度高分子墨水(Viscous polymer inks)等。光敏樹脂主要適用于光聚合和材料噴射3D打印技術(shù)，是目前使用最多的一種高分子材料。它由聚合物單體、預(yù)聚體、光引發(fā)劑等組成，在一定波長(zhǎng)的光照下（如紫外光、可見光等）快速聚合，完成固化。適合于3D打印的光敏樹脂需要滿足化學(xué)性能、光學(xué)性能、流變性能等方面的要求（如圖2）。目前，商業(yè)化的光敏樹脂材料僅由少數(shù)公司提供，其配方大都嚴(yán)格保密。新型光敏樹脂的研發(fā)主要集中在提高材料的功能性，如生物相容性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、介電性能和形狀記憶功能等。

圖2 影響光敏樹脂材料3D打印性能的主要因素

  高分子粉末材料主要用于粉床熔融3D打印技術(shù)，如激光選區(qū)燒結(jié)（SLS）和多射流熔融（MJF）技術(shù)等。這里的高分子材料以半結(jié)晶型熱塑性高分子為主，除了目前最常用的尼龍（PA12）以外，高性能工程塑料如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS），低成本通用塑料如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等也逐漸受到市場(chǎng)青睞和研究人員的重視（如圖3）。然而，開發(fā)適合的高分子粉末材料需要考慮的因素有很多，除了材料的內(nèi)在因素如熱學(xué)性能、流變性能和光學(xué)性能等之外，還要考慮外在因素，即高分子粉末加工技術(shù)造成的粉末流動(dòng)性變化（如圖4）。文章也系統(tǒng)總結(jié)了常用的高分子粉末材料的加工方法（如圖5）。

圖3 常見的用于3D打印的高分子粉末材料

圖4 影響高分子粉末材料3D打印性能的主要因素

圖5 常用的高分子粉末材料加工方法

  高分子絲材主要用于材料擠出3D打印技術(shù)，主要為熔融沉積（FDM）技術(shù)。常用的高分子絲材多為非結(jié)晶型的熱塑性高分子材料；通過恰當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)控和材料改性，越來越多的半結(jié)晶型高分子絲材（如PA6，PEEK等）也得到了應(yīng)用，（如圖6）。值得一提的是，基于材料擠出3D打印的連續(xù)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有質(zhì)輕高強(qiáng)等特點(diǎn)，得到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。開發(fā)適合于FDM 的高分子絲材也需滿足力學(xué)性能、流變性能和熱性能等方面的要求（如圖7）。

圖6 常見的用于3D打印的高分子絲材

圖7 影響高分子絲材3D打印性能的主要因素

  除了以上3種主要的高分子材料以外，高粘度高分子墨水也得到了越來越多的關(guān)注，它主要用于另外一種材料擠出3D打印技術(shù)，即墨水直寫（DIW）技術(shù)。這種材料的適用種類廣泛，包括水凝膠、反應(yīng)型樹脂、高分子濃縮液等，在生物制造、儲(chǔ)能、柔性器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

  該論文共同第一作者為新加坡南洋理工大學(xué)博士生Lisa Jiaying Tan和研究員朱偉博士，通訊作者為新加坡南洋理工大學(xué)新加坡3D打印中心的周琨教授。該課題組長(zhǎng)期從事高分子、金屬3D打印的研究，包括材料開發(fā)、工藝過程模擬和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。最近一個(gè)有趣的工作是3D打印技術(shù)在環(huán)境應(yīng)用方面的探索，作者利用激光3D打印技術(shù)制備了多種金屬有機(jī)框架(MOF)/熱塑性樹脂復(fù)合薄膜，并探究了其在水處理方面的應(yīng)用 (Li et al. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 43, 40564-40574)。

  論文鏈接https://doi.org/10.1002/adfm.202003062