鑭系發(fā)光金屬有機(jī)框架(LnMOF)材料是金屬有機(jī)框架(MOF)材料中的重要一類，它充分結(jié)合了鑭系金屬離子優(yōu)異的發(fā)光性能和MOF多樣的結(jié)構(gòu)特性，廣泛應(yīng)用于傳感、光學(xué)防偽等領(lǐng)域，促進(jìn)了固體發(fā)光材料的發(fā)展。LnMOF材料復(fù)雜的多尺度集成在大規(guī)模光學(xué)平臺(tái)的構(gòu)建中是必不可少的，但往往受到其粉末狀性質(zhì)和傳統(tǒng)加工技術(shù)的限制。納米材料和3D打印(即增材制造)技術(shù)的結(jié)合可以制造出多尺度復(fù)雜的功能性結(jié)構(gòu)，盡管目前研究人員針對(duì)MOF的組裝開(kāi)展了大量的研究工作，如何實(shí)現(xiàn)LnMOF材料的宏觀與可控組裝仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
基于此，武培怡教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)對(duì)3D打印結(jié)構(gòu)后處理的簡(jiǎn)便方法，實(shí)現(xiàn)了LnMOF材料的可控3D組裝。3D打印的墨水是由有機(jī)配體與流變改性劑海藻酸鈉組成的，配體與海藻酸鈉間的多重氫鍵相互作用使得墨水具有可調(diào)的流變性能以及合適的粘彈性，3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級(jí)的分辨率和高形狀保真度。隨后，將含有機(jī)配體的3D打印結(jié)構(gòu)浸泡在相應(yīng)的鑭系金屬離子溶液中，LnMOF可以快速地原位生長(zhǎng)，從而形成宏觀的組裝體。浸泡的過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鑭系離子與配體的配位以及與海藻酸鈉的螯合，在原位生成LnMOF的同時(shí)增強(qiáng)了3D組裝體的力學(xué)性能。此外，通過(guò)調(diào)控浸泡的鑭系金屬離子種類以及配比，能夠輕松實(shí)現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光；通過(guò)3D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能對(duì)發(fā)光色進(jìn)行編程，在檢測(cè)、光學(xué)防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。
圖1. 3D打印LnMOF材料的流程示意圖以及打印出的具有亞毫米級(jí)分辨率和高形狀保真度的結(jié)構(gòu)(scale bar: 5 mm)。
圖2. 通過(guò)浸泡不同比例的鑭系金屬離子(Eu3+和Tb3+)，實(shí)現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光(scale bar: 1cm)。
相關(guān)工作近期以“Controlled Assembly of Luminescent Lanthanide-Organic Frameworks via Post-Treatment of 3D-Printed Objects”為題發(fā)表在國(guó)內(nèi)重要期刊《Nano-Micro Letters》上。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51733003)的資助和支持。文章第一作者是復(fù)旦大學(xué)博士生黃佳惠，通訊作者為武培怡教授。
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