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  聚肽（polypeptide）和聚類肽（polypeptoid，骨架酰胺基團(tuán)的N上H被取代，失去骨架形成氫鍵作用的能力）是重要的天然蛋白/多肽模擬物，在作用機(jī)制和生物功能及應(yīng)用等發(fā)面具有重要的研究?jī)r(jià)值，且具備了耐蛋白酶水解的特性，克服了天然蛋白/多肽易被酶解、體內(nèi)利用度差的突出缺點(diǎn)。通常以N-取代的N-羧基酸酐（NNCA）開環(huán)聚合來制備聚類肽，但是經(jīng)典的伯胺引發(fā)聚合速率慢，尤其對(duì)于側(cè)鏈大位阻化合物更加困難。華東理工大學(xué)劉潤(rùn)輝教授課題組針對(duì)這一難題開展研究，發(fā)現(xiàn)六甲基二硅烷胺基堿金屬鹽（Li/Na/KHMDS）可引發(fā)快速NNCA開環(huán)聚合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大位阻、低活性單體的快速聚合制備聚類肽。

  劉潤(rùn)輝教授課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)LiHMDS可以作為聚合引發(fā)劑引發(fā)快速、敞口N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）聚合，實(shí)現(xiàn)不怕水NCA聚合制備聚肽（polypeptide）（Nat. Commun. 2018, 9, 5297）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)六甲基二硅烷胺基鋰/鈉/鉀鹽（Li/Na/KHMDS）均可引發(fā)NCA的快速開環(huán)聚合反應(yīng)，并適用于多種溶劑，實(shí)現(xiàn)快速制備高分子量聚肽（polypeptide）。

圖1. Li/Na/KHMDS引發(fā)NCA單體的快速聚合制備聚肽（polypeptide）

  劉潤(rùn)輝教授課題組的前期NCA聚合研究表明，Li/Na/KHMDS引發(fā)體系同樣適用于NNCA（NCA分子中酰胺鍵上的H被取代即為NNCA）開環(huán)聚合制備聚類肽。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Li/Na/KHMDS均可引發(fā)NNCA開環(huán)聚合，其中KHMDS引發(fā)NNCA聚合反應(yīng)效率最高，并可制備窄分子量分布的聚類肽。這一聚合方法尤其對(duì)于大位阻、低活性的NNCA單體（例如cyclohexyl-NNCA）聚合具有突出優(yōu)勢(shì)；與伯胺引發(fā)相比聚合時(shí)間從6天縮短到20小時(shí)。這一快速NNCA開環(huán)聚合策略對(duì)未來研究結(jié)構(gòu)多樣的聚類肽和天然蛋白/多肽模擬提供了重要的合成方法和工具。

圖2. Li/Na/KHMDS引發(fā)實(shí)現(xiàn)了對(duì)大位阻、低活性單體的快速聚合制備聚類肽（polypeptoid）

  這一研究成果以“Alkali-metal hexamethyldisilazide initiated polymerization on alpha-amino acid N-substituted N-carboxyanhydrides for facile polypeptoid synthesis” 為題發(fā)表于國(guó)產(chǎn)期刊Chinese Chemical Letters（CCL）。

  華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生武月銘是該成果的第一作者，華東理工大學(xué)劉潤(rùn)輝教授是通訊作者。該成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部等基金的資助。武月銘同學(xué)得到華東理工大學(xué)“張江樹優(yōu)博重點(diǎn)培育計(jì)劃”的資助。

  論文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001841721000930