近年來,二維納米材料因其優(yōu)異的各項性能而備受關(guān)注。與經(jīng)典的二維材料相比,新的碳同素異形體——石墨炔及其衍生物具有獨特的可分子設(shè)計的二維層狀共軛骨架結(jié)構(gòu)、納米級孔隙、強(qiáng)的光-物質(zhì)相互作用及半導(dǎo)體性質(zhì)等特性,吸引了來自化學(xué)、物理、材料、電子、微電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域的科學(xué)家,對其誘人的半導(dǎo)體、光學(xué)、儲能、催化和機(jī)械性能進(jìn)行探索。自從2010年中科院化學(xué)所李玉良院士課題組首次制備出石墨炔薄膜以來,迅速成為了材料研究的新領(lǐng)域。理論和實驗表明此類材料在信息技術(shù)、電子、能源、催化以及光電等領(lǐng)域具有潛在和重要的應(yīng)用前景。其中,石墨炔類材料在光電子器件方面目前報道極少。
近日,香港理工大學(xué)黃維揚(yáng)教授、中科院理化技術(shù)研究所謝政研究員和山東大學(xué)王正平教授三方合作,首次報道了利用界面輔助自下而上界面配位聚合的方法,結(jié)合金屬中心和石墨炔的優(yōu)點,成功制備了兩種不同芳環(huán)基的自支撐汞金屬石墨炔類平面網(wǎng)絡(luò)納米片,并發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)越的非線性飽和吸收性能,進(jìn)而用于激光調(diào)Q脈沖輸出。論文以“Metallated graphynes as a new class of photofunctional 2D organometallic nanosheets”為題在線發(fā)表于國際化學(xué)頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.。香港理工大學(xué)Research Fellow許林利博士、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所孫繼斌助理研究員、山東大學(xué)碩士研究生唐天鴻和香港理工大學(xué)博士后張紅陽為論文共同第一作者。
1)研究人員將三(4-乙炔基苯)胺(L1)和1, 3, 5-乙炔基苯(L2)兩種芳基配體,與氯化汞通過堿催化的脫氫鹵化反應(yīng)進(jìn)行氣液或固液界面聚合,得到主鏈汞金屬配位的石墨炔納米片(HgL1和HgL2)。 理論計算和實測表明,這種金屬富碳納米片具有規(guī)則的平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔洞,孔徑分別為3.31 nm 和2.15 nm,從而區(qū)別于石墨烯和本征石墨炔納米片等類似碳基二維材料。
2)源自界面輔助方法化學(xué)生長方法,通過限制二維空間中分層分子前體的空間排列可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制,從而可以大面積高質(zhì)量地生長。并且,金屬富碳納米片具有低表面粗糙度、可控制的形貌及厚度和增強(qiáng)的π共軛的連續(xù)二維結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致具有穩(wěn)定且出色的寬帶非線性飽和吸收特性(532 nm和1064 nm)。這種大面積連續(xù)薄膜可以輕松轉(zhuǎn)移到各種基材上,并直接用作可飽和吸收體。
3)通過控制配體(L1和L2)的聚合濃度、類型和反應(yīng)條件等可以方便地調(diào)節(jié)非線性飽和吸收性能,優(yōu)化了1064 nm波長下的激光被動調(diào)Q特性,實現(xiàn)了納秒激光脈沖激光輸出。其中,HgL1納米片的性能可媲美或者超過最先進(jìn)的二維納米材料(如石墨烯、黑磷、MoS2、γ-石墨炔等)。而HgL2納米片甚至表現(xiàn)出更好的脈沖輸出性能,如更大的單脈沖能量(0.541 μJ)和更高的峰值功率(1.23W)。
4)研究結(jié)果表明,通過改變分子結(jié)構(gòu)(例如芳環(huán)、取代基、炔鍵等以及配體中的納米結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)以及金屬中心等),配位聚合前體的濃度和制備條件,可以調(diào)節(jié)自支撐獨立高質(zhì)量納米片的化學(xué)、納米結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)。這對將來用于二維光電納米材料和器件的各種結(jié)構(gòu)的設(shè)計有所幫助。這種出色的光學(xué)性能、機(jī)械加工性能以及分子尺寸的控制相結(jié)合,有利于光電子材料的設(shè)計及其在非線性光學(xué)、光限幅、光通信和光子計算機(jī)等領(lǐng)域的器件應(yīng)用。
綜上,該論文在國際上首次揭示了金屬類石墨炔具有優(yōu)越的非線性光學(xué)性能,不僅可以為光學(xué)領(lǐng)域提供一類超寬波段的非線性光學(xué)材料,而且為二維材料和有機(jī)金屬配合物及網(wǎng)絡(luò)聚合物開辟新的研究領(lǐng)域和應(yīng)用方向。這項工作揭示了二維金屬富碳石墨炔納米材料具有獨特的性能和應(yīng)用前景,有望超越石墨烯,成為一類穩(wěn)定和多功能的二維納米材料新家族。
論文鏈接:Linli Xu, et al, Metallated graphynes as a new class of photofunctional 2D organometallic nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202014835
https://doi.org/10.1002/anie.202014835
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