面對(duì)環(huán)境惡化和化石燃料儲(chǔ)備日漸消耗的困境,現(xiàn)代社會(huì)對(duì)清潔和可持續(xù)能源的需求尤為迫切。水系鋅離子電池(ZIBs)由于其元素儲(chǔ)量豐富、不易燃、低毒、高能量密度,環(huán)境友好和易于制造的工藝等特點(diǎn)被認(rèn)為是下一代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的理想選擇。然而,鋅電極表面的枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)(如腐蝕、析氫反應(yīng))顯著降低ZIBs的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值及可行性。誘導(dǎo)電化學(xué)過(guò)程中鋅離子沿(002)晶面外延沉積是提高鋅負(fù)極可逆性有效策略,但現(xiàn)有的方法主要通過(guò)液態(tài)電解質(zhì)中的離子誘導(dǎo)或者引入石墨烯誘導(dǎo):前者易于泄露,不能平衡高電化學(xué)性能與安全性的問(wèn)題;而后者工藝相對(duì)復(fù)雜并且不易匹配當(dāng)前柔性可穿戴器件的高安全性、低成本及多樣化要求。因此,如何開發(fā)一種能夠驅(qū)動(dòng)鋅離子均質(zhì)外延沉積以提供高電化學(xué)性能并能用于集成柔性器件的材料是當(dāng)前推進(jìn)ZIBs進(jìn)一步發(fā)展面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
東華大學(xué)武培怡課題組前期圍繞優(yōu)化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定鋅負(fù)極領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些工作:從調(diào)控鋅離子沉積動(dòng)力學(xué)角度出發(fā),將低成本的DMSO作為電解液添加劑同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)和體系氫鍵的調(diào)控,改善了電化學(xué)過(guò)程中鋅離子的成核行為,延長(zhǎng)了ZIBs的壽命,拓寬了電池的工作溫度范圍(Small 2021, 17, 2103195);從優(yōu)化電極與電解質(zhì)界面的角度出發(fā),利用可生物降解的再生纖維素制備具有界面自適應(yīng)粘塑性凝膠電解質(zhì),實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)與電極界面的“互鎖”,并通過(guò)調(diào)控鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu),引導(dǎo)鋅的同質(zhì)外延均勻沉積(Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8)。
近期,該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)將兩性離子單體3-(1-vinyl-3-imidazolio) propanesulfonate (VIPS)引入到細(xì)菌纖維素(BC)基網(wǎng)絡(luò)中,開發(fā)了機(jī)械增強(qiáng)型的多官能團(tuán)(磺酸和咪唑基團(tuán))的柔性凝膠電解質(zhì)(PZIB gel electrolyle),提出了高分子聚合物官能團(tuán)調(diào)控鋅沉積的晶體取向的策略,成功誘導(dǎo)Zn2+均勻生長(zhǎng)為無(wú)枝晶結(jié)構(gòu)。與常規(guī)單策略調(diào)控電化學(xué)過(guò)程中鋅晶體成核策略不同,官能化的柔性凝膠電解質(zhì)可以多方面協(xié)同實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅負(fù)極的穩(wěn)定:一方面,凝膠電解質(zhì)中帶電基團(tuán)不僅為鋅離子的高效遷移構(gòu)筑通道,還可以均勻鋅負(fù)極的界面電場(chǎng),優(yōu)化Zn2+的沉積動(dòng)力學(xué),誘導(dǎo)電化學(xué)沉積過(guò)程中Zn(002)晶面優(yōu)先生長(zhǎng)。另一方面,Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)被帶電基團(tuán)重構(gòu),進(jìn)一步消除了循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng);趦尚噪x子帶電官能團(tuán)的協(xié)同調(diào)控作用,PZIB凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了高離子電導(dǎo)率(21.88 mS cm-1)和Zn2+遷移數(shù)(0.74);在高電流密度7.5 mA cm-2下,Zn/Zn電池累計(jì)容量高達(dá)3000 mA h cm-2,顯著高于液態(tài)電解質(zhì)及目前大多數(shù)用于穩(wěn)定鋅負(fù)極的策略所報(bào)道的電化學(xué)性能。同時(shí),基于PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的柔性器件可以適用于各種機(jī)械變形并提供穩(wěn)定的高電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作為電化學(xué)過(guò)程中調(diào)控鋅沉積的成核晶體提供了新的見(jiàn)解,并為設(shè)計(jì)安全、實(shí)用、可穿戴的高性能水系鋅基儲(chǔ)能設(shè)備提供新的思路。
圖1. 液態(tài)電解質(zhì)(a)及PZIB凝膠電解質(zhì)(b)誘導(dǎo)Zn2+沉積示意圖
作者通過(guò)在BC膜上一步原位光聚VIPS單體制備PZIB凝膠電解質(zhì)。其中,BC膜為凝膠電解質(zhì)提供機(jī)械支撐,而PVIPS鏈貫穿于BC網(wǎng)絡(luò)中,為凝膠電解質(zhì)提供官能化。X-射線光電子能譜、核磁共振譜、拉曼光譜及紅外光譜顯示出PZIB凝膠電解質(zhì)中鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)[Zn(H2O)6]2+被PVIPS上的帶電基團(tuán)(SO3-)重構(gòu)為R-SO3- [Zn(H2O)4]2+ -SO3-R,這將改善鋅離子的沉積動(dòng)力學(xué),并進(jìn)一步減少由水引發(fā)的一系列副反應(yīng)。
圖2. PZIB凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征
電化學(xué)測(cè)試表明,即使在較大的電流密度下(5mA cm-2,7.5mA cm-2),由PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/Zn對(duì)稱電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)數(shù)百小時(shí),展現(xiàn)了良好的鋅負(fù)極的可逆性。由PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/Cu電池展現(xiàn)出較高的庫(kù)倫效率(99.6%),顯著優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì),表明PZIB凝膠電解質(zhì)在誘導(dǎo)鋅離子無(wú)枝晶沉積、均勻界面電場(chǎng)和抑制副反應(yīng)方面的作用。
圖3. PZIB凝膠電解質(zhì)的電鍍/剝離電化學(xué)性能
作者通過(guò)LSV、Tafel、XRD、SEM及DFT等深入探究PZIB凝膠電解質(zhì)對(duì)枝晶及副反應(yīng)的抑制機(jī)制。與液態(tài)電解質(zhì)相比,PZIB凝膠電解質(zhì)展現(xiàn)了更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,說(shuō)明了PZIB凝膠電解質(zhì)較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。LSV及Tafel測(cè)試證明了PZIB凝膠電解質(zhì)對(duì)電化學(xué)過(guò)程中析氫(低響應(yīng)電流相比于液態(tài)電解質(zhì))及腐蝕副反應(yīng)(高腐蝕電位相比于液態(tài)電解質(zhì))的抑制。XRD(循環(huán)過(guò)程中002晶面的峰逐漸增強(qiáng))及SEM(平行生長(zhǎng)的六邊形結(jié)構(gòu))證實(shí)了PZIB凝膠電解質(zhì)促進(jìn)循環(huán)過(guò)程中Zn(002)晶面的優(yōu)先生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅枝晶生長(zhǎng)的抑制。DFT結(jié)果表明VIPS中咪唑基團(tuán)與SO3-基團(tuán)協(xié)同促進(jìn)(002)晶面形成。
圖4. PZIB凝膠電解質(zhì)對(duì)鋅枝晶及副反應(yīng)的抑制機(jī)制
為了進(jìn)一步證明PZIB凝膠電解質(zhì)在鋅離子電池上的優(yōu)越性,對(duì)離子電導(dǎo)率和Zn2+遷移數(shù)進(jìn)行了表征。PZIB凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)(21.88 mS cm-1,0.74)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體電解質(zhì)(9.75 mS cm-1,0.44),這歸因于PZIB凝膠電解質(zhì)對(duì)枝晶及副反應(yīng)的抑制。PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/MnO2全電池電展現(xiàn)出了較高的倍率性能(1 C,2 C,5 C,10 C,20 C的電流密度下容量分別達(dá)到了230,196,159,130,107 mA h g-1)和較穩(wěn)定的循環(huán)性能(5 C, 150 mA h g-1)。另外,采用液態(tài)電解質(zhì)Zn/MnO2全電池循環(huán)后鋅負(fù)極表面顯示明顯的枝晶和“死鋅”,而采用PZIB凝膠電解質(zhì)的循環(huán)后的Zn負(fù)極呈現(xiàn)出無(wú)枝晶的002晶面。
圖5. PZIB凝膠電解質(zhì)組裝的Zn/MnO2全電池電化學(xué)性能
同時(shí),為了展現(xiàn)PZIB凝膠電解質(zhì)在柔性可穿戴設(shè)備上的的實(shí)際應(yīng)用潛能,作者進(jìn)一步組裝了柔性器件。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試,作者發(fā)現(xiàn)由PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件在各個(gè)彎曲角度下展現(xiàn)出優(yōu)越的平穩(wěn)性和較高的容量。通過(guò)破壞實(shí)驗(yàn)(錘擊、刺穿、切割)證實(shí)了PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件的高安全性能。
圖6. PZIB凝膠電解質(zhì)集成的柔性器件性能
以上研究成果近期以“Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode” 為題,發(fā)表在《Advanced Science》,(Adv. Sci. 2022, DOI: 10.1002/advs.202104832)上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金的資助與支持。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104832
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