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東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì) Angew：熵驅(qū)動(dòng)水凝膠熱致硬化13000倍

2022-07-14 來源：高分子科技

自然界柔軟的生物材料如肌肉、象鼻等可迅速自主硬化以執(zhí)行運(yùn)動(dòng)或物體搬運(yùn)等復(fù)雜動(dòng)作。然而，人工合成水凝膠材料在刺激作用下快速硬化仍是極為困難的。特別是，組成水凝膠的絕大多數(shù)非共價(jià)相互作用如氫鍵、偶極-偶極、主客體相互作用等均受焓所驅(qū)動(dòng)，升溫往往導(dǎo)致材料軟化，在高溫下力學(xué)性能進(jìn)一步惡化，難以耐受沖擊或支撐重物。盡管目前已有熱致硬化水凝膠的相關(guān)報(bào)道，但如何實(shí)現(xiàn)此類水凝膠大范圍軟硬模量切換以及在高溫硬化狀態(tài)下保持高力學(xué)強(qiáng)度仍極具挑戰(zhàn)性。

東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于仿生礦物水凝膠材料的研究，開發(fā)了基于碳酸鈣納米簇（<3 nm）與聚丙烯酸物理復(fù)合的礦物水凝膠，兼有可拉伸、自修復(fù)和任意塑形特性，干燥后形成堅(jiān)硬的塑料并可反復(fù)加工（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765）。經(jīng)海藻酸鈉黏彈改性后，這一水凝膠可被用于制備高力學(xué)適應(yīng)性離子皮膚（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321）。作為塑性水凝膠基體，可通過“揉面”加工復(fù)合多種功能填料實(shí)現(xiàn)多性能集成（Adv. Sci. 2022, 9, 2200108）。此外，該水凝膠在電解液中具有優(yōu)異的粘合性和高力學(xué)強(qiáng)度，還可用于改善硅負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性（Nano Res. 2019, 12, 1121）。

近日，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸-礦物納米簇可逆物理吸附為典型的熵驅(qū)動(dòng)相互作用，使得水凝膠表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熱致硬化行為，升溫誘導(dǎo)儲(chǔ)能模量迅速提升破紀(jì)錄的13000倍，覆蓋了1.3 kPa至17 MPa的超寬模量范圍。將這一熱致硬化水凝膠與彈性水凝膠和氟橡膠復(fù)合進(jìn)一步制備了可拉伸芯鞘纖維和智能導(dǎo)電織物，在低電壓（3V）作用下，可實(shí)現(xiàn)織物快速軟硬模量切換，并兼具摩擦電感知功能。

圖1. 熵驅(qū)動(dòng)熱致硬化水凝膠及智能導(dǎo)電水凝膠織物。

溫度相關(guān)流變及反向時(shí)溫疊加曲線表明，水凝膠在低溫下呈現(xiàn)柔軟粘流態(tài)，而高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)橛不ＡB(tài)，升溫導(dǎo)致聚合物鏈松弛變慢，體現(xiàn)出典型的熵驅(qū)動(dòng)行為。微觀結(jié)構(gòu)解析顯示，升溫使得水凝膠由初始液-液相分離向固-液相分離轉(zhuǎn)化，凝膠網(wǎng)絡(luò)微相脫水并迅速致密化，但總體積保持不變。二維相關(guān)紅外光譜分析進(jìn)一步證實(shí)，這一熵驅(qū)動(dòng)硬化過程在分子水平上是由逐漸增強(qiáng)的聚合物-納米簇相互作用所誘導(dǎo)的。

圖2. 熱致硬化水凝膠的硬化機(jī)理解析。

為進(jìn)一步開發(fā)這一熱致硬化水凝膠的應(yīng)用潛力，他們將該水凝膠以粉末加工的方式與彈性聚丙烯酰胺水凝膠復(fù)合制備了兼有高拉伸、高回彈且可熱致硬化的水凝膠芯鞘纖維。氟橡膠鞘層良好的保水性能，大大提高了水凝膠纖維的使用壽命。往水凝膠中引入少量金納米棒，還可賦予纖維遠(yuǎn)程定點(diǎn)光熱硬化的能力。

圖3. 熱致硬化水凝膠芯鞘纖維。

水凝膠芯鞘纖維具有優(yōu)異的可編織能力，與液態(tài)金屬芯鞘纖維混編，可通過電加熱自如控制織物的硬化行為。這一智能織物在室溫下柔軟并富有彈性，施加很小的直流電壓（3 V）即可將預(yù)設(shè)形狀的織物切換至硬化狀態(tài)，彎曲模量從1.3 MPa迅速提升至29.2 MPa。除此之外，該智能織物還可用于摩擦電自供電感知，可實(shí)時(shí)傳輸按壓、拉伸、抓握、呼吸、溫度等多種刺激相關(guān)的電學(xué)信號(hào)。

圖4. 熱致硬化智能導(dǎo)電織物。

以上研究成果近期以“Entropy-Mediated Polymer-Cluster Interactions Enable Dramatic Thermal Stiffening Hydrogels for Mechanoadaptive Smart Fabrics”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204960）上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生吳佳為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市青年科技啟明星等項(xiàng)目的資助與支持。德國(guó)于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士和東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心熊佳慶研究員也參與了該研究。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202204960

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（責(zé)任編輯：xu）

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