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  近日，長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Tug-of-war between Two Distinct Catalytic Sites Enables Fast and Selective Ring-opening Copolymerizations”為題在線發(fā)表了差異性催化位點(diǎn)間的“拉鋸”實(shí)現(xiàn)高效高選擇性的開(kāi)環(huán)共聚的論文(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202208525).

  近年，長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華課題組報(bào)道了一系列高選擇性硫脲基雙功能有機(jī)催化體系(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281)，并首次提出了陰離子結(jié)合催化聚合的概念(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)。這些催化劑對(duì)氨基酸衍生O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐單體（OCA）的聚合顯示出高選擇性的催化作用。然而，經(jīng)典的用于開(kāi)環(huán)聚合的硫脲等氫鍵有機(jī)催化劑只具有單個(gè)催化位點(diǎn)，活化模式有限。在自然界中，酶催化劑通過(guò)多個(gè)催化位點(diǎn)間協(xié)同作用，對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行構(gòu)象控制或重組，實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性（圖1）。受此啟發(fā)，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有不同催化位點(diǎn)的有機(jī)催化體系，合成可持續(xù)的聚合物，具有重要的研究意義。 

圖1. 酶的多位點(diǎn)協(xié)同催化

圖2. 差異性催化位點(diǎn)間的“拉鋸”實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性的開(kāi)環(huán)共聚

  他們研究發(fā)現(xiàn)，上述催化劑在催化環(huán)氧丙烷與鄰苯二甲酸酐的共聚反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出在所有的有機(jī)催化劑中迄今為止最高的聚合活性，也表現(xiàn)出3倍于Williams等人報(bào)道的鋁-鉀雙金屬催化劑的反應(yīng)活性，并獲得﹥99%的聚酯選擇性。

  核磁實(shí)驗(yàn)和單晶數(shù)據(jù)結(jié)果證實(shí)了差異性催化位點(diǎn)間的“拉鋸”作用。理論計(jì)算（DFT）進(jìn)一步證明了差異性催化位點(diǎn)間“拉鋸”的聚合機(jī)理（圖3）。其中，硫脲催化位點(diǎn)能夠通過(guò)氫鍵作用“拽著”鏈末端偏向硫脲一側(cè)，有利于硼中心充分活化環(huán)氧單體，同時(shí)增強(qiáng)陰離子鏈末端的親核能力，提高聚合活性，且保持完美的聚酯選擇性。該“拉鋸”機(jī)理很好的解釋了中等酸性的硫脲位點(diǎn)表現(xiàn)出最高的聚合活性：較低酸性的硫脲，其“拽”鏈末端的能力不足，不利于環(huán)氧單體的插入；而較高酸性的硫脲，則降低了鏈末端的親核性。

圖3. 差異性催化位點(diǎn)間“拉鋸”的聚合機(jī)理

  本論文的第一作者為王建群博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來(lái)在有機(jī)催化的聚氨基酸新材料的合成領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem., 2021, 60, 6003；Angew. Chem., 2021, 60, 10798；Angew. Chem., 2021, 60, 22547；Angew. Chem., 2022, 61, e20211249和Angew. Chem., 2022, 61, e202115465上。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208525