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北化鄧建平教授/趙彪副教授團隊 Chem. Mater.: 非手性聚合物體系中螺旋手性的對映選擇性誘導(dǎo)、放大和儲存
2022-08-05  來源：高分子科技

  手性普遍存在于自然界中，并與生命現(xiàn)象密切相關(guān)。關(guān)于自然界中均手性（homochirality）的起源一直是當(dāng)今世界上最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一，此現(xiàn)象雖已被廣泛研究和探索，但當(dāng)下的大多數(shù)觀點仍存在爭議，也缺乏科學(xué)的方法對其進(jìn)行驗證。研究由非手性分子構(gòu)成的手性超結(jié)構(gòu)有助于理解生命進(jìn)化過程中的均手性現(xiàn)象。特別是從發(fā)展的角度來看，探究手性是如何從非手性環(huán)境中產(chǎn)生并進(jìn)一步從分子水平傳遞到超分子甚至更高層次，對基礎(chǔ)科學(xué)研究和實際應(yīng)用都具有深遠(yuǎn)意義（圖1）。


圖1 非手性聚合物體系中的對稱性破缺、手性傳遞和手性放大


  近日，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄧建平教授/趙彪副教授團隊在沒有任何物理和化學(xué)手性源的情況下，實現(xiàn)了非手性聚合物體系中的對稱性破缺，從消旋螺旋聚合物/極性聚合物基體體系出發(fā)成功制備了光學(xué)活性薄膜（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，制備的手性聚合物薄膜的光學(xué)活性可以簡單地通過成膜參數(shù)的改變來調(diào)節(jié)。同時，聚合物鏈間的弱分子間相互作用可以對映選擇性地打破消旋螺旋聚合物分子鏈的平衡態(tài)，驅(qū)動和誘導(dǎo)螺旋手性的產(chǎn)生，而誘導(dǎo)產(chǎn)生的手性特征可在固體薄膜中進(jìn)一步放大和儲存。另外，將制備的手性聚合物薄膜與非手性熒光體結(jié)合，成功實現(xiàn)了圓偏振熒光發(fā)射。該工作通過對大分子水平上對稱性破缺現(xiàn)象的研究，不僅可提升我們對自然界中均手性的理解，還為設(shè)計和制備新型手性功能材料提供了思路。

 

圖2 手性聚合物薄膜的制備及光學(xué)表征


  非手性聚合物薄膜體系中對稱性破缺發(fā)生的可能機理如圖3所示。其中，消旋螺旋聚合物（Poly1）的側(cè)鏈酰胺結(jié)構(gòu)可提供分子內(nèi)氫鍵作用以穩(wěn)定螺旋構(gòu)象，而極性成膜基質(zhì)（如PVB）中的含氧官能團可與Poly1形成分子間氫鍵作用，為隨后對稱性破缺的發(fā)生提供驅(qū)動力。在成膜過程中，Poly1與PVB分子鏈間的氫鍵作用可驅(qū)使Poly1側(cè)鏈上的潛手性基團發(fā)生轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生微小的手性偏差。這種誘導(dǎo)產(chǎn)生的手性偏差會沿著螺旋聚合物主鏈不斷傳遞，如同“多米諾骨牌效應(yīng)”一樣被持續(xù)放大，最終形成單手過量螺旋結(jié)構(gòu)，并顯示出明顯的光學(xué)活性。同時，誘導(dǎo)產(chǎn)生的螺旋手性可以在所制備的聚合物薄膜中保持穩(wěn)定。

 

圖3 非手性聚合物薄膜體系中對稱性破缺的可能機理圖


  該工作為研究自然界中自發(fā)對稱性破缺現(xiàn)象提供了新思路，同時有助于理解手性起源和生命進(jìn)化過程中生物分子的均手性特征，并為通過非手性模塊構(gòu)建手性功能性材料提供了新策略。相關(guān)研究成果以“Enantioselective Induction, Amplification and Storage of Helical Chirality in Absolutely Achiral Polymer Systems”為題發(fā)表在《Chemistry of Materials》上。文章第一作者是北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生李鵬鵬。該研究得到國家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01783

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