微相分離是超分子化學(xué)、高分子材料、納米科學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域中一種常見而迷人的現(xiàn)象。微相分離結(jié)構(gòu)對(duì)于建立和維持微/納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的功能至關(guān)重要，并決定例如細(xì)胞行為、微環(huán)境穩(wěn)定性、納米材料和納米機(jī)器的操作模式等等。除了預(yù)設(shè)的化學(xué)體系和功能外，在實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)時(shí)和動(dòng)態(tài)功能還需要對(duì)微相分離結(jié)構(gòu)和相變進(jìn)行原位控制。然而，目前的常用方法對(duì)于微相分離結(jié)構(gòu)的相變調(diào)控非常有限，因?yàn)槭褂矛F(xiàn)有的動(dòng)力學(xué)方法來連續(xù)改變相平衡是極具挑戰(zhàn)性的。
從多組分相圖（無論是微觀相圖還是宏觀相圖）的一般定義來看，相分?jǐn)?shù)的變化（通常定義為X軸）更適用于相平衡的變化。然而，開發(fā)能夠在原位控制相分?jǐn)?shù)的簡單動(dòng)力學(xué)步驟仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)楸仨氄业揭环N方法來可控地改變至少兩個(gè)平衡相之間的質(zhì)量或體積。傳統(tǒng)方法通常涉及這些系統(tǒng)的溫度、壓力、環(huán)境氣氛或結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，這些參數(shù)通常被定義為多組分相圖的Y軸。與相分?jǐn)?shù)的調(diào)控相比，對(duì)相平衡的調(diào)控程度和能力相對(duì)低下。因而對(duì)于一個(gè)具有特定化學(xué)成分的自組裝體系，實(shí)現(xiàn)較寬范圍連續(xù)多相區(qū)轉(zhuǎn)變?nèi)匀皇莻(gè)難題，這限制了分子自組裝技術(shù)的實(shí)時(shí)和動(dòng)態(tài)功能的發(fā)揮。
近日，上海理工大學(xué)的青年教師岳兵兵和復(fù)旦大學(xué)的朱亮亮教授合作，提出了一種遠(yuǎn)離平衡的動(dòng)力學(xué)策略，通過原位相體積率的光控能力，以精確實(shí)現(xiàn)跨相圖的微相分離結(jié)構(gòu)原位操控。研究者們?cè)O(shè)計(jì)了一種超分子嵌段共聚物作為微相可分離的模型，它涉及一種非共價(jià)鍵合的構(gòu)象可變分子（多硫芳烴），其基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間具有明顯的構(gòu)象差異。相對(duì)于基態(tài)構(gòu)象，激發(fā)態(tài)構(gòu)象可以在輻照時(shí)驅(qū)動(dòng)分子的自組裝，其程度與輻照時(shí)間有關(guān)。這導(dǎo)致了連續(xù)的相演化，并成為原位相體積率變化的前提。在此基礎(chǔ)上，多硫芳烴的激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)用于調(diào)節(jié)微相分離自組裝的聚合物鏈段，導(dǎo)致一個(gè)相區(qū)擴(kuò)展，另一個(gè)相區(qū)壓縮。通過優(yōu)化，在不同的輻照周期下，實(shí)現(xiàn)了微相分離結(jié)構(gòu)在相圖上的漸進(jìn)轉(zhuǎn)換，從層狀相到雙連續(xù)相，再到圓柱相，最后到球相。
由于動(dòng)力學(xué)俘獲效應(yīng)，這些光照后演變的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的，但可以通過溶劑蒸氣退火來重置。此外，整個(gè)相圖中微相分離結(jié)構(gòu)的漸進(jìn)控制使得連續(xù)調(diào)節(jié)材料親水性/疏水性成為可能，伴隨光照射的獨(dú)特時(shí)空分辨率使得這種調(diào)控具有區(qū)域選擇性。同時(shí)，多硫芳烴的聚集誘導(dǎo)磷光（AIP）特性變化可用于可視化控制過程，顯示出構(gòu)建獨(dú)特功能表面的能力。
論文信息：
Photoexcitation-based Supramolecular Access to Full-scale Phase-diagram Structures through in situ Phase-volume Ratio Phototuning
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209777
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209777
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