西科大張魁寶課題組/中物院化材所陳茂課題組 Macromolecules：亞胺鍵和二硫鍵并聯(lián)交聯(lián)的互鎖共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)
熱固性高分子材料及其復(fù)合材料因高強度輕質(zhì)等優(yōu)點在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但其內(nèi)部的永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得熱固性材料是不可降解的，以至于造成了大量的環(huán)境污染。基于動態(tài)共價鍵的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CANs）彌補了它們的缺點，通過動態(tài)鍵的拓撲重排，CANs在某些刺激下變得可再加工、可降解和可回收，同時表現(xiàn)出耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。由于動態(tài)鍵的可逆性，CANs能夠在特定刺激條件下實現(xiàn)按需降解，但在應(yīng)用階段意外面臨這些外部刺激時，它們會發(fā)生意外降解和失效。所以如何保證交聯(lián)型高分子可回收可降解的同時具有更強的穩(wěn)定性是當下的研究難點之一。
近期，受并聯(lián)電路的啟發(fā)，西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室張魁寶課題組和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂課題組，聯(lián)合報道了一種基于芳香族二硫鍵和亞胺鍵并聯(lián)交聯(lián)的互鎖共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（Interlocked covalent adaptable networks，ICANs），旨在不犧牲動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動態(tài)特性的前提下大幅度提高材料的穩(wěn)定性。如圖1所示，ICANs是由二硫鍵和亞胺鍵的二氨基苯基化合物作為固化劑，與環(huán)氧單體通過一鍋反應(yīng)制備，不同于課題組先前報道的雙動態(tài)鍵串聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)（ACS Macro Letters, 2019, 3, 255-260），ICANs中二硫鍵和亞胺鍵在環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中為并聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。雙動態(tài)鍵的并聯(lián)互鎖結(jié)構(gòu)使得 ICANs在單一刺激下表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能和穩(wěn)定性，只有當同時施加兩種刺激以打破二硫鍵和亞胺鍵時，ICANs才能被解鎖并變得可降解。與此同時，他們還合成了單二硫交聯(lián)（S-S CANs）和單亞胺交聯(lián)（C=N CANs）的僅含一種動態(tài)鍵的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)作為對照組。如圖2所示，ICANs的Tg為150℃，C=N CANs和S-S CANs的Tg分別為106℃和168℃。同時，ICANs的儲能模量（E''）為1.71GPa（30℃），也介于C=N CANs（2.18GPa）和S-S CANs（1.47GPa）之間。
圖1 互鎖共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（ICANs）及對照組（S-S CANs和C=N CANs）：（A）設(shè)計制備過程；（B）互鎖和解鎖機制。
圖2 ICANs，S-S CANs 和 C=N CANs的本體性能：（A）FTIR；（B）DSC；（C）耐溶劑性；（D）DMA-modulus；（E）DMA-tan(δ)；（F）拉伸性能。
根據(jù)先前的報道，由于動態(tài)鍵的可逆性，通過施加特定刺激后CANs可以被有效降解。如圖3所示，由于二硫鍵和硫醇基團的交換反應(yīng)，可使S-S CANs溶解在二硫蘇糖醇（DTT）溶液中。同時，由于亞胺鍵的水解反應(yīng)，可使C=N CANs能溶解在鹽酸（HCl）溶液中。然而，并聯(lián)互鎖的ICANs表現(xiàn)出獨特的互鎖性質(zhì)，這與含單一類型動態(tài)鍵的S-S CANs和C=N CANs截然不同。由于單一刺激只能破壞ICANs中的部分交聯(lián)，導(dǎo)致互鎖網(wǎng)絡(luò)不能單獨溶解在DTT溶液或HCl溶液中，從而使得ICANs具有增強穩(wěn)定性。只有當兩種刺激都被施加以完全破壞二硫鍵和亞胺鍵的交聯(lián)時，ICANs才被解鎖并可降解。此外，部分降解的ICANs仍然保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，如圖3所示，在分別打破S-S或C=N后，儲能模量仍保持在幾百MPa（168 、400 MPa），Tg分別為95℃和103℃，并通過FTIR對部分降解后的ICANs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，證實了ICANs中二硫鍵或亞胺鍵的分別斷裂。
圖3. S-S CANs、C=N CANs和ICANs的降解或互鎖特性：（A）S-S CANs和C=N CANs的降解；（B）ICANs的互鎖；（C）ICANs逐步降解動力學(xué)；（D）部分解鎖ICANs的DMA和FTIR。
此外，ICANs被進一步用作基體以形成碳纖維增強聚合物（CFRP）復(fù)合材料，得到的CFRP繼承了具有拓撲互鎖結(jié)構(gòu)的ICANs的互鎖性能和穩(wěn)定性。如圖4所示，基于ICANs的CFRP復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度高達約321.1±10.8MPa。此外，由于ICANs基體的互鎖特性和循環(huán)性能，CFRP復(fù)合材料在單一DTT溶液中仍然穩(wěn)定，這是由于盡管二硫鍵被解鎖，但亞胺交聯(lián)仍然存在。當殘留的亞胺鍵被HCl溶液解鎖時，ICANs基質(zhì)完全溶解，碳纖維可被回收。另外，僅交換兩種刺激的順序也可以做到CFRP復(fù)合材料的無損回收，同時再次形成CFRP復(fù)合材料后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。
圖4 基于ICANs的CFRP復(fù)合材料的互鎖和再循環(huán)特性：（A）通過首先解鎖二硫鍵，然后解鎖亞胺鍵進行再循環(huán)；（B）通過首先解開亞胺鍵，然后解開二硫鍵進行再循環(huán)。（C）初始和再回收后碳纖維的拉曼光譜。
以上研究成果近期已發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊/自然指數(shù)期刊Macromolecules (2022, doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01912)，并已經(jīng)申請了相關(guān)發(fā)明專利。論文第一作者為西南科技大學(xué)碩士研究生向仕鵬，第一通訊作者為西南科技大學(xué)周琳博士，共同通訊作者包括西南科技大學(xué)張魁寶研究員和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂副研究員。最后感謝國家自然科學(xué)基金（21606213、51603198和52273097），西南科技大學(xué)博士基金（18zx7111），中國工程物理研究院院長基金的共同資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01912
