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南開大學(xué)史偉超研究員課題組 Macromolecules:揭示液滴揮發(fā)誘導(dǎo)聚合物取向結(jié)晶及二級光學(xué)雙折射機理
2023-01-05  來源:高分子科技

  液滴揮發(fā)是生活中的常見現(xiàn)象。實驗室中,人們經(jīng)常通過液滴揮發(fā)制備聚合物薄膜。近年來,隨著液滴加工技術(shù)的發(fā)展(例如:噴墨打印、3D打印、超聲噴霧,以及微流控技術(shù)等),材料加工對精確調(diào)控聚合物結(jié)晶及其光學(xué)性質(zhì)提出了更高要求。液滴中溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的內(nèi)部流動或三相接觸線移動能夠運輸和組裝溶質(zhì),從而形成各種沉積模式,這已經(jīng)在膠體、液晶和各種懸浮液體系中得到了廣泛研究。然而,半結(jié)晶聚合物可能在流動場中存在分子鏈取向,所以與膠體或懸浮物液滴體系存在很大差異。基于此,他們認為揮發(fā)誘導(dǎo)的流動可能會影響聚合物的結(jié)晶行為及其光學(xué)性質(zhì)。盡管在實驗室和日常生活中經(jīng)常觀察到液滴干燥現(xiàn)象,但液滴中溶劑揮發(fā)和聚合物結(jié)晶之間的關(guān)系仍是一個常見但懸而未解的問題。針對這一問題,南開大學(xué)史偉超研究員課題組研究了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)聚環(huán)氧乙烷PEO結(jié)晶行為及其二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象,著重闡明了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)流動、聚合物分子鏈松弛和聚合物結(jié)晶三者之間的競爭關(guān)系,并通過多種半結(jié)晶聚合物體系驗證了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象的普適性。


  研究人員將PEO溶解于去離子水以配制不同體積比的PEO溶液。如圖1a所示,取1 μL PEO溶液滴在密閉裝置中的玻璃基板上,恒定干燥空氣注入速率(100 mL·h-1)以保證恒定的液滴揮發(fā)速率。溶劑揮發(fā)結(jié)晶溶劑退火重結(jié)晶過程由CCD相機記錄,其揮發(fā)過程中不同階段的側(cè)視圖及其側(cè)視圖疊加示意圖分別如圖1b1c所示。 


1.a)實驗裝置示意圖。(bPEO/去離子水液滴不同揮發(fā)階段的側(cè)視圖。c)側(cè)視圖疊加示意圖。


  溶劑揮發(fā)后干燥的PEO形貌可以分為三個區(qū)域,分別命名為P1、P2P3(圖2a。干燥薄膜整體呈現(xiàn)IIII象限為黃色,II、V象限為藍色的宏觀負雙折射性質(zhì)(圖2b),并表現(xiàn)出中心旋轉(zhuǎn)對稱(圖2c。而對于組成薄膜的各向異性球晶,其沿其成核點旋轉(zhuǎn)時2d,則表現(xiàn)出取向敏感的負雙折射性質(zhì)。因而,薄膜所表現(xiàn)出來的宏觀負雙折射性,是由數(shù)百個小球晶取向結(jié)晶的結(jié)果。他們將這兩種不同尺度的雙折射定義為“二級光學(xué)雙折射”。 


2. 揮發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶的二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象。PEO135k-1.0%薄膜在(a場和(b)帶有λ補色片交叉偏振模式下光學(xué)顯微照片。(c)具有2D中心旋轉(zhuǎn)對稱雙折射PEO135k-1.0%薄膜。(d組成PEO135k-1.0%薄膜的具有取向敏感雙折射高度各向異性單個球晶。黃色虛線和紅色圓點分別表示球晶的邊界和成核點。


  對某一各向異性球晶,其沿液滴徑向的雙折射強于沿切向的雙折射強度(圖3a)。掃描電子顯微鏡結(jié)果表明片晶沿液滴徑向規(guī)整排列(圖3b);而在切向區(qū)域,片晶分叉生長,失去了長程有序性(圖3c)。他們進一步通過微區(qū)偏振紅外計算了高度各向異性球晶不同區(qū)域的紅外二色向性比,定量表征了整個球晶的各向異性。 


3. PEO249k-0.5% P2區(qū)各向異性球晶的晶體結(jié)構(gòu)。(a)各向異性球晶在偏振模式下的光學(xué)顯微照片(球晶邊界由白色虛線標記)。(b)液滴徑向的片晶結(jié)構(gòu)(圖3a中綠色虛線區(qū)域)。(c液滴切向的片晶結(jié)構(gòu)(圖3a中的黃色虛線區(qū)域)。黃色箭頭表示液滴徑向,即流動方向。


  他們進一步測量了液滴在整個揮發(fā)和結(jié)晶過程中的結(jié)構(gòu)演變(圖4a,探了揮發(fā)誘導(dǎo)取向結(jié)晶的機制。溶劑揮發(fā)導(dǎo)致三相接觸線向液滴中心后退形成較高濃度的前體膜4b色區(qū)域)。一旦前體膜過飽和,PEO就會薄膜外圍開始成核并沿徑向生長(圖4b中橙色區(qū)域)。在溶劑揮發(fā)過程中,接觸線和結(jié)晶前沿之間發(fā)生后退和追逐,直整個薄膜結(jié)晶。接觸線退行會對溶液施加剪切場,剪切誘導(dǎo)結(jié)晶是生成各向異性球晶并表現(xiàn)出二級光學(xué)雙折射的根本原因。當聚合物分子鏈被剪切但未被結(jié)晶固定時,聚合物鏈會完全松弛生成傳統(tǒng)球晶。只有取向的聚合物鏈被結(jié)晶固定,取向結(jié)構(gòu)才能被保留因而可以形成二級光學(xué)雙折射。他們通過測量液滴尺寸和結(jié)晶前沿生長動力學(xué)(圖4c),獲得了后分子鏈松弛和結(jié)晶的競爭關(guān)系(圖4d),證實了只有當后退接觸線和結(jié)晶生長前沿之間的時間滯后小于松弛時間時(圖4e),可以獲得取向結(jié)晶。他們還發(fā)現(xiàn)二級光學(xué)雙折射與PEO的分子量和初始液滴濃度有關(guān)(圖4f):低分子量PEO在任初始濃度下都不表現(xiàn)出級光學(xué)雙折射;高分子量PEO在中初始濃度范圍可以獲得二級光學(xué)雙折射


 4.aPEO249k-0.5%薄膜在整個揮發(fā)和結(jié)晶過程中的結(jié)構(gòu)演變b其示意圖。c)液滴直徑和結(jié)晶生長前沿時間變化關(guān)系。(d)接觸線后退和結(jié)晶生長前沿之間的時間滯后關(guān)系。(ePEO249k溶液的松弛時間PEO溶液濃度變化關(guān)系。(f級光學(xué)雙折射對分子量和初始液滴濃度的依賴性。


  最后,本論文證實了:在多種溶劑體系、或其它半結(jié)晶聚合物體系中,液滴揮發(fā)都可以誘導(dǎo)二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象。因此,通過揮發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶,來調(diào)控結(jié)晶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)是一種有效而普遍的方法。


  相關(guān)成果以“Two-level optical birefringence created by evaporation-induced polymer crystallization in sessile droplet”為標題,發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上。本論文的第一作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生宋甜甜,通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院史偉超研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持,以及清華大學(xué)化學(xué)工程系徐軍老師和中國石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院葉海木老師的幫助指導(dǎo)。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02247

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