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華南理工唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授 Macromolecules: 室溫高效鎳絡(luò)合物催化疊氮-炔點(diǎn)擊聚合制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑
2023-12-13  來(lái)源：高分子科技


  高效且具有選擇性的聚合反應(yīng)對(duì)于結(jié)構(gòu)明確的功能聚合物的制備至關(guān)重要。基于其反應(yīng)高效、條件溫和、選擇性好及官能團(tuán)耐受性好等優(yōu)點(diǎn)，點(diǎn)擊聚合已成為制備功能聚合物的強(qiáng)有力工具。作為其中的突出代表，一價(jià)銅催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合已被廣泛研究并用于制備各種功能性1,4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑，而其他的尤其是具有1,5-區(qū)域選擇性的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合的研究相對(duì)較少，仍有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。


  華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授課題組一直致力于發(fā)展基于炔類單體的高效點(diǎn)擊聚合（Aggregate 2023, 4:e350，Polym. Chem., 2018, 9, 2853），疊氮-炔點(diǎn)擊聚合是重要的研究方向之一。近期，該課題組報(bào)道了一種全新的鎳絡(luò)合物催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合。該聚合反應(yīng)以Cp2Ni/Xantphos/Cs2CO3為催化體系，疊氮和炔類單體在室溫反應(yīng)30分鐘即可以高達(dá)96.7%的產(chǎn)率獲得重均分子量Mw高達(dá)67900的聚三唑，且其1,5-立構(gòu)規(guī)整度高達(dá)100%（圖1）。與已報(bào)道的一價(jià)銅催化的點(diǎn)擊聚合的最佳聚合結(jié)果（30 oC反應(yīng)4小時(shí)，獲得Mw為32000的聚三唑，Polym. Chem., 2021, 12, 1078）相比，鎳催化點(diǎn)擊聚合表現(xiàn)出更高的聚合效率，在更短時(shí)間內(nèi)可獲得更高分子量的聚合產(chǎn)物。另外，目前已報(bào)道的具有1,5-區(qū)域選擇性的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合中，二價(jià)釕催化點(diǎn)擊聚合催化劑價(jià)格昂貴且反應(yīng)需加熱，拓?fù)潼c(diǎn)擊聚合對(duì)單體結(jié)構(gòu)和晶體中分子的排列有嚴(yán)格要求，有機(jī)堿催化點(diǎn)擊聚合則僅適用于芳香疊氮和芳香炔類單體，相比而言，鎳絡(luò)合物催化的點(diǎn)擊聚合不僅更高效且沒(méi)有這些不足。


圖1. 鎳絡(luò)合物催化疊氮-炔點(diǎn)擊聚合制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑


  隨后，作者對(duì)所制得1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的熱性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，這些聚三唑具有較好的熱穩(wěn)定性，熱失重5%的溫度在366.8 oC以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（38.9-168.0 oC）則與其聚合物結(jié)構(gòu)中的烷基鏈含量密切相關(guān)（圖2）。聚合產(chǎn)物在632.8 nm處的折光指數(shù)為1.5921-1.6759，高于常規(guī)的商用塑料，與聚合物結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)含量密切相關(guān)，芳香環(huán)含量越高折光指數(shù)越高（圖3）。


圖2. 聚合物的TGA和DSC結(jié)果


圖3. 聚合物的折光指數(shù)


  得益于其優(yōu)秀的官能團(tuán)耐受性，作者通過(guò)該點(diǎn)擊聚合成功向聚合物結(jié)構(gòu)中引入了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的四苯基乙烯基元和具有手性的聯(lián)二萘基元，分別制得了具有AIE活性和手性的聚合物（圖4和5）。上述結(jié)果表明鎳絡(luò)合物催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合不僅為1，5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的制備提供了新方法，而且在功能聚合物的制備方面表現(xiàn)出較大潛力。


圖4. 聚合物P1a2c, P1a2d, P1c2e和P1c2f在不同含水量的THF/水混合溶液中的發(fā)光行為


圖5. 聚合物P1a2e, P1c2e, P1a2f, P1c2f及其單體2e-2f在THF溶液中的圓二色譜


  該工作以“Nickel-Catalyzed Azide–Alkyne Click Polymerization toward 1,5-Regioregular Polytriazoles”為題發(fā)表在Macromolecules 上，論文第一作者為華南理工大學(xué)黃蝶博士，通訊作者為華南理工大學(xué)秦安軍教授和唐本忠院士。相關(guān)研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省基金及中國(guó)博士后基金的資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02000

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