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中山大學顧林課題組 Macromolecules: 水性聚氨酯的簇聚誘導發(fā)光 - 羧基的作用
2023-12-30  來源：高分子科技

  近年來，以簇聚誘導發(fā)光 (CTE) 為發(fā)光機制的非共軛聚合物的本征發(fā)光引起研究者的關注。這些非共軛發(fā)光聚合物在主鏈中具有富含電子的雜原子，如氮、氧、硫和不飽和 C=O、C=C、C=N等。原子緊密聚集形成有效的空間共軛 (TSC)，從而產(chǎn)生能級增加和能隙減小的“團簇發(fā)色團”。水性聚氨酯 (WPU) 作為一種工業(yè)規(guī)模的非共軛聚合物，已有研究報道了WPU主鏈中?NHCOO、?C=O和雜原子N，O的聚集和空間共軛可以產(chǎn)生本征的非典型發(fā)光，但WPU側(cè)鏈基團在CTE中的作用仍缺乏探索。側(cè)基對非共軛聚合物CTE的影響不僅可以拓展其應用范圍，而且可以積極推動非典型發(fā)光的理論研究。


  近期，中山大學顧林副教授課題組研究制備了一系列具有不同側(cè)羧基含量的WPU，這些WPU表現(xiàn)出簇聚誘導發(fā)射 (CTE) 特征 (圖1a)。經(jīng)證實，側(cè)羧基在團簇發(fā)光中起重要作用，加強了偶極?偶極、n?π*等相互作用，從而提高了發(fā)射強度。此外，利用WPU的CTE特性，該團隊開發(fā)了多種應用，包括爆炸和Fe3+檢測、損傷追蹤和拉伸熒光變化 (圖1b)。該工作以“Clusterization-triggered Emission of Waterborne Polyurethane: The Role of Carboxyl Groups”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，DOI：10.1021/acs.macromol.3c02393。中山大學化學工程與技術學院碩士生肖欣哲和周少魁為論文的共同第一作者，顧林副教授為論文通訊作者。該研究得到國家自然科學基金的支持。 


圖1 (a) 不同羧基含量WPU的合成圖；(b) 多功能應用示意圖。


  為闡明側(cè)羧基對WPU本征發(fā)光的影響，合成了軟硬鏈段比例相同、R（?NCO/?OH）值相同的無羧基溶劑型聚氨酯 (PU)。PU和WPU溶液的熒光發(fā)射光譜如圖2a所示，PU和WPU的發(fā)射位置很近，即在422 nm附近有一個寬的發(fā)射峰。如圖2b?c所示，它們的熒光壽命分別為6.13 ns和5.00 ns，表明PU和WPU具有相同的熒光發(fā)色團，即WPU中的?NHCOO是其非常規(guī)發(fā)光發(fā)色團。與PU相比，WPU在分子鏈中具有更多的側(cè)羧基，增強了WPU的非常規(guī)PL。此外，合成WPU原料中含有羧基的2,2-二羥甲基丙酸 (DMPA) 的熒光發(fā)射光譜如圖2d所示。此外，在相同的激發(fā)條件下測定了高濃度溶液 (100 mg·mL?1)的熒光發(fā)射光譜，如圖2e所示。WPU4在430 nm處具有較強的熒光發(fā)射。綜上所述，WPU中的羧基不是其非常規(guī)PL的發(fā)色團，但可以增強發(fā)射。 


圖2 (a?c) PU/DMF和WPU/DMF溶液的熒光發(fā)射光譜和壽命 (λex = 347 nm); (d) 不同濃度 (λex = 365 nm) 的DMPA/DMF溶液的熒光發(fā)射光譜; (e) WPU和DMPA的熒光發(fā)射光譜 (λex = 347 nm)。

  這是由于WPU鏈在稀溶液中呈“分離態(tài)”，難以形成有效團簇，在低濃度下表現(xiàn)出弱PL。當濃度增加時，聚合物中的分子鏈糾纏在一起并彼此靠近，鏈緊密聚集，從而增強了空間電子轉(zhuǎn)移、偶極?偶極相互作用和n?π相互作用，并有效改善了PL (圖3a)。圖3b顯示了WPU中一些可能的相互作用，例如C=O?N?H (偶極-偶極)，C=O?C=O (n?π*)，O=C?C=O (π?π*)，O?O，氫鍵。此外，上述相互作用還可以促進空間中氮原子上的孤對電子和碳上的π電子的離域，并促進輻射躍遷。同時，羧基含量的增加使得WPU中產(chǎn)生了大量的氫鍵，這不僅使構象變得剛性，而且使氧原子更容易在短距離內(nèi)接觸，提高了空間共軛效果，有利于發(fā)光。 


圖3 (a) WPU中分子鏈的分離和聚集狀態(tài)示意圖；(b) WPU中可能的分子內(nèi)和分子間相互作用。

  該工作是顧林副教授課題組近期關于研究WPU最新進展之一。再過去一年中，該團隊已圍繞WPU展開了眾多研究。他們所提出的一種高生物基含量的WPU制備方法于今年發(fā)表在《Industrial Crops & Products》(DOI: 10.1016/j.indcrop.2023.116865), 并初步探索了WPU的本征發(fā)光現(xiàn)象；隨后為了進一步提高WPU的發(fā)光強度，通過向WPU中摻入稀土 (Eu，Tb) 配合物，實現(xiàn)了WPU的多色調(diào)節(jié)和高量子產(chǎn)率，相關工作已發(fā)表在《Progress in Organic Coatings》 (DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107920)。近期發(fā)表在《Macromolecules》的本報道工作，則是著重研究了側(cè)羧基在WPU本征發(fā)光中的作用？傊，這項工作不僅增強了對簇聚誘導發(fā)光機理的理解，而且為非共軛熒光材料的設計和操作提供了有效的途徑。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02393

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（責任編輯：xu）
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