国产精品日日摸夜夜添夜夜添无码_亚洲国产成人精品无码区99_蜜桃秘做爰免费网站_国产一区二区不卡视频_精品人人槡人妻人人玩_色777狠狠狠综合伊人_日日夜夜嫩草_国产精品无码久久久_国产精品无码久久久久av_五月天堂婷婷爱_久草资免费资源_羞羞答答综合网_又湿又紧又爽视频免费软件_每日更新日韩精品_欧美精品18videosex性欧_橙人精品在线观看

搜索：  
波士頓學(xué)院牛嘉教授團隊 JACS：糖化學(xué)在高分子合成中的新應(yīng)用 - 糖基環(huán)乙烯酮縮醛（CKA）的區(qū)域和立體選擇性定量開環(huán)聚合
2024-02-19  來源：高分子科技

圖1 糖基CKA的聚合


  可降解塑料的合成在醫(yī)藥領(lǐng)域和可持續(xù)發(fā)展方面有重要前景。環(huán)乙烯酮縮醛（Cyclic Ketene Acetals, CKA）結(jié)構(gòu)在過去幾十年因其開環(huán)聚合并引入酯基的這一特性被廣泛研究用于可降解塑料的合成。然而，目前的CKA單體普遍存在兩方面的問題：（1）不開環(huán)或部分開環(huán)的聚合反應(yīng)導(dǎo)致的縮醛結(jié)構(gòu)影響酯基的引入；（2）在共聚時活性相對其他單體，如MMA(甲基丙烯酸甲酯)和DMA等，較低。導(dǎo)致聚合時需要較高的CKA用量。


圖2 目前CKA領(lǐng)域的兩個難點以及糖基CKA的聚合


  近期，波士頓學(xué)院化學(xué)系牛嘉教授團隊合成了一系列基于天然單糖結(jié)構(gòu)的單體。通過天然單糖的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和異頭碳效應(yīng)，增加了CKA中五元環(huán)的環(huán)張力，使得糖基CKA實現(xiàn)了>99%開環(huán)的聚合反應(yīng)。并且通過少量馬來酰亞胺的加入，極大的提高了CKA的引入效率，得到了一系列低成本的可降解塑料。該工作以“Quantitative, Regiospecific, and Stereoselective Radical Ring-Opening Polymerization of Monosaccharide Cyclic Ketene Acetals”為題發(fā)表在《Journal of American  Chemical Society》上。文章第一作者是波士頓學(xué)院博士生江納川。


圖3 單體合成，均聚，聚合物的核磁分析和降解


  作者通過β-D-葡萄糖五乙酸酯，經(jīng)由溴化和環(huán)化以94%的收率獲得了葡萄糖CKA。以苯為溶劑，2% AIBN為自由基引發(fā)劑，于80度反應(yīng)24h，以60% 的產(chǎn)率獲得了分子量為21000的聚合物。核磁分析認(rèn)為2號位的碳氧鍵斷裂并產(chǎn)生了新的碳碳鍵。進一步通過酸性降解獲得了小分子3和4，證實了聚合物結(jié)構(gòu)并說明了2號位的新產(chǎn)生的碳碳鍵90%為直立鍵，10%為平伏鍵（圖3）。


圖4 甘露糖，半乳糖單體的立體化學(xué)分析，聚合機理及過渡態(tài)能量


  接下來，作者合成了甘露糖CKA和半乳糖CKA，通過聚合和酸性降解發(fā)現(xiàn)：在甘露糖CKA聚合中，只有21%新生成的碳碳鍵為直立鍵，79%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。而在半乳糖CKA聚合中，有80%新生成的碳碳鍵為直立鍵，20%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。通過DFT計算，作者認(rèn)為葡萄糖和甘露糖在立體化學(xué)上的差異是由于異頭碳處 的碳氧鍵處于不同位置導(dǎo)致的。葡萄糖中異頭碳上的碳氧鍵位于直立鍵，導(dǎo)致聚合物鏈處于六元環(huán)下方，導(dǎo)致單體進攻自由基主要來自于六元環(huán)上方。而甘露糖中異頭碳上的碳氧鍵位于平伏鍵，導(dǎo)致聚合物鏈處于六元環(huán)上方，導(dǎo)致單體難以從六元環(huán)上方進攻自由基。葡萄糖和半乳糖在立體化學(xué)上的差異則是由于4號碳上手性的不同導(dǎo)致在半乳糖中，單體從上方接近自由基位阻變大而導(dǎo)致手性選擇性降低。


圖5 核磁監(jiān)測的共聚反應(yīng)中各組分轉(zhuǎn)化率


  作者進一步以葡萄糖CKA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為模板，通過在線核磁檢測，研究了其共聚反應(yīng)。在CKA:MMA = 1:1時，CKA的轉(zhuǎn)化率顯著低于MMA。 為了解決這一問題，作者發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺（MI）與CKA 有很高的親和性，所以在共聚反應(yīng)中加入MI，在CKA:MI:MMA = 1:1:1 和CKA:MI:MMA = 1:2:5時，均有相似的轉(zhuǎn)化率。該結(jié)果說明馬來酰亞胺的加入極大的增加了CKA的引入效率。


圖6 與不同單體的共聚反應(yīng)及降解前后分子量對比


  通過核磁監(jiān)測建立起馬來酰亞胺-CKA系統(tǒng)后，通過調(diào)整反應(yīng)各組分的不同比例，作者獲得了一系列的可降解塑料。通過甲醇鈉的堿性降解，以MMA，MA和DMA為主體的聚合物在該堿性條件下皆出現(xiàn)了較大程度的降解。證實了酯基在聚合物主鏈上的插入。


  該工作是牛嘉團隊近期關(guān)于可降解塑料和糖基高分子的合成相關(guān)研究的最新進展之一。在過去的兩年中，團隊制備了一系列基于糖基的高分子（Nat. Chem. 2023, 15, 1276-1284; Chem. Sci. 2023, 14, 3514-3522）,并發(fā)展了大量可降解塑料的合成方法 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113302; Macromolecules 2023, 56, 2052-2061）。


  課題組主頁鏈接：https://sites.google.com/a/bc.edu/niu-research-group/home?authuser=0

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14244

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞