壓阻式壓力傳感器通過(guò)捕捉外部壓力信號(hào)并將其轉(zhuǎn)化為可讀的電信號(hào)，在人體健康監(jiān)測(cè)中扮演著重要角色。信號(hào)線性度、信號(hào)靈敏度和檢測(cè)范圍是壓力傳感器的重要指標(biāo)。針對(duì)傳感材料的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高其信號(hào)靈敏度的主要策略，但對(duì)于信號(hào)線性度和檢測(cè)范圍的提升有限，其根本原因是傳感材料內(nèi)極易達(dá)到的飽和電流。本研究通過(guò)化學(xué)摻雜與激光協(xié)同的雙策略調(diào)控導(dǎo)電高分子的相分離，并通過(guò)傳感材料的梯度電導(dǎo)率設(shè)計(jì)，有效延緩了飽和電流的形成，提升了信號(hào)線性度與檢測(cè)范圍。
近日，四川大學(xué)范紅松教授、衛(wèi)丹專(zhuān)職博士后等設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種基于多巴胺（DA）/激光的雙策略用于調(diào)控聚（3,4-乙二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）的相分離程度，并實(shí)現(xiàn)了PEDOT:PSS的電導(dǎo)率廣泛可調(diào)和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，構(gòu)建了基于PEDOT:PSS電導(dǎo)率梯度設(shè)計(jì)和微槽互鎖結(jié)構(gòu)的壓阻式壓力傳感器，該傳感器展現(xiàn)出了極高的應(yīng)力傳感靈敏度（4×105 kPa-1）、寬檢測(cè)范圍（100 kPa內(nèi))下的高線性響應(yīng)度（99.74%）（圖1）。
圖1.激光/DA雙策略誘導(dǎo)PEDOT:PSS相分離和微結(jié)構(gòu)形成，用于構(gòu)建具有高線性度、高靈敏度和寬檢測(cè)范圍的壓阻式壓力傳感器
PEDOT:PSS為兩相分布的高分子導(dǎo)電材料，其中PEDOT+為導(dǎo)電相，絕緣但親水的PSS-承擔(dān)水分散角色，促進(jìn)PEDOT和PSS兩相分離是調(diào)控PEDOT:PSS電導(dǎo)率的主要手段。該研究團(tuán)隊(duì)首先聚焦于激光對(duì)于PEDOT:PSS相分離的調(diào)控。一方面，激光的熱效應(yīng)作用于PEDOT:PSS，使得PEDOT與PSS之間的庫(kù)侖力被削弱；另一方面，激光能夠電離周遭空氣形成等離子體，進(jìn)一步形成由等離子體構(gòu)成的光生電場(chǎng)，進(jìn)而引發(fā)帶相反電荷且作用力被削弱的兩相在電場(chǎng)引導(dǎo)下發(fā)生分離。由于PSS的分解溫度低于PEDOT，分離后的PSS相在激光熱效應(yīng)下進(jìn)一步熱分解，進(jìn)而增加了體系中PEDOT導(dǎo)電相的含量，提高了材料的電導(dǎo)率。此外，激光的高分辨率加工特性賦予了其精細(xì)的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力，能夠在誘導(dǎo)PEDOT:PSS相分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其微結(jié)構(gòu)的精細(xì)化設(shè)計(jì)。但是，過(guò)高的激光強(qiáng)度會(huì)致使PEDOT碳化，從而破壞體系的共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
圖2. 激光誘導(dǎo)PEDOT:PSS相分離的機(jī)理及碳化形成
化學(xué)摻雜是調(diào)控PEDOT:PSS相分離的另一重要手段，但是大多摻雜劑具有生物毒性。該研究團(tuán)隊(duì)采用生物相容的DA作為摻雜劑，協(xié)同激光處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PEDOT:PSS更廣范圍的相分離調(diào)控（雙策略處理的PEDOT:PSS簡(jiǎn)稱(chēng)為LPPD）。雙策略誘導(dǎo)相分離原理為：DA的伯胺基團(tuán)與PSS的磺酸離子之間的靜電作用削弱了PEDOT與PSS之間的庫(kù)侖力，從而協(xié)同激光增強(qiáng)了PEDOT:PSS中的相分離程度。AFM，TGA和XPS結(jié)果證實(shí)，相較于單一DA摻雜或激光處理，雙策略處理后的PEDOT:PSS材料展現(xiàn)出更明顯的相分離程度（PEDOT/PSS含量比例為0.67:0.33）。由于二次摻雜效應(yīng)在PEDOT鏈脫離PSS后發(fā)生，此時(shí)PEDOT會(huì)經(jīng)歷由苯式結(jié)構(gòu)向醌式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，Raman光譜顯示出經(jīng)雙策略處理的PEDOT:PSS出現(xiàn)更為明顯的構(gòu)象轉(zhuǎn)變（苯式結(jié)構(gòu)/醌式結(jié)構(gòu)比例為0.88:0.12）。
圖3. DA/激光雙策略處理誘導(dǎo)PEDOT:PSS相分離
PEDOT鏈從PSS鏈分離后，會(huì)在π-π共軛作用下形成半結(jié)晶富集域。該研究團(tuán)隊(duì)隨后利用GIWAXS探究經(jīng)雙策略處理后PEDOT結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)雙策略處理后PEDOT的π-π共軛晶格間距顯著降低，同時(shí)PEDOT:PSS的（100）晶面出現(xiàn)了新的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的晶格間距也小于未處理的PEDOT:PSS（100）晶面的間距，表明導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的致密化形成，將有利于電子傳輸。
圖4. 雙策略處理的LPPD晶體結(jié)構(gòu)
經(jīng)雙策略處理后得到的LPPD具備致密的PEDOT導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，且絕緣PSS在激光熱效應(yīng)下被部分分解，體系中的導(dǎo)電通路相比于原始PEDOT:PSS更為高效。同時(shí)DA上的半醌基團(tuán)具備強(qiáng)吸電子效應(yīng)，PEDOT的π電子云上的活躍電子傾向于向DA轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)一步強(qiáng)化了體系的電子導(dǎo)電通路，使得LPPD的電導(dǎo)率高達(dá)4525 S/cm。
圖5. 雙策略處理的LPPD電化學(xué)性能
基于DA和激光對(duì)于PEDOT:PSS相分離程度的調(diào)控，該研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出了具有多層梯度導(dǎo)電結(jié)構(gòu)且?guī)в形喜劢Y(jié)構(gòu)的傳感導(dǎo)電材料層，并結(jié)合同樣具有微溝槽結(jié)構(gòu)的叉指電極實(shí)現(xiàn)了傳感導(dǎo)電層和檢測(cè)層的機(jī)械互鎖。這種微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于傳感器對(duì)外加壓力的感知能力，顯著提升了傳感器的靈敏度（4×105 kPa-1）。同時(shí)，梯度導(dǎo)電結(jié)構(gòu)通過(guò)逐層級(jí)聯(lián)電流激活，避免了單層電流過(guò)飽和導(dǎo)致線性度的缺失，最終實(shí)現(xiàn)了大壓力范圍下（100kPa）的線性電流變化（99.74%）。
圖6. 高精度柔性壓力傳感器的制備與表征
該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)傳感器的檢測(cè)范圍涵蓋微小壓力區(qū)間、常見(jiàn)壓力區(qū)間以及大壓力區(qū)間，能夠用于氣流及脈搏產(chǎn)生的微弱壓力檢測(cè)、常見(jiàn)壓力區(qū)間范圍內(nèi)的動(dòng)作檢測(cè)和100-1500 kPa區(qū)間壓力下的步態(tài)檢測(cè)。
圖7. 高精度柔性壓力傳感器的應(yīng)用
總結(jié)：該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)DA/激光雙策略誘導(dǎo)導(dǎo)電高分子相分離，結(jié)合機(jī)械互鎖共面結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率梯度設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了一種高性能柔性壓阻式壓力傳感器。通過(guò)激光誘導(dǎo)的光熱效應(yīng)、光生電場(chǎng)以及DA與PSS鏈間的靜電作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PEDOT:PSS的相分離控制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了PEDOT:PSS電導(dǎo)率的廣泛可調(diào)。通過(guò)傳感電極層與叉指電極層的共面互鎖微槽結(jié)構(gòu)，并結(jié)合梯度導(dǎo)電PEDOT:PSS傳感層內(nèi)的級(jí)聯(lián)激活電流，有效調(diào)節(jié)了電流飽和形成，使該傳感器在0-100 kPa范圍內(nèi)展現(xiàn)出卓越的靈敏度（4×105 kPa-1）和線性度（99.74%），為下一代可穿戴設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了優(yōu)化方案。
以上研究成果近期以“Phase Separation Manipulated Gradient Conductivity for A High-Precision Flexible Pressure Sensor”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。四川大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院/國(guó)家生物醫(yī)學(xué)材料工程技術(shù)研究中心曾明澤博士為文章第一作者，范紅松教授和衛(wèi)丹專(zhuān)職博士后為文章的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、四川省自然科學(xué)基金等資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411390
