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華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授 AFM：含AIE分子的本體高分子材料發(fā)光顏色、強(qiáng)度和形狀的可逆變化
2024-09-26  來源：高分子科技

  自然界中，許多物種在受到外部刺激時可以改變它們的顏色和形狀。例如，警報(bào)水母在受到攻擊時可迅速移動身體并發(fā)出一系列閃光。這些有趣的現(xiàn)象啟發(fā)了研究人員將這些功能遷移到智能領(lǐng)域，以制造更智能的器件，如傳感器、驅(qū)動器、軟體機(jī)器人和智能開關(guān)等。目前，科研人員已在水凝膠中實(shí)現(xiàn)了熒光顏色和形狀的同時變化。然而，水凝膠往往具有反應(yīng)遲緩、形狀變化緩慢以及機(jī)械性能差等問題，限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。相比水凝膠，雙向可逆形狀記憶高分子（2W-SMPs）具有響應(yīng)迅速、形變快速和機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)。然而， 2W-SMPs是本體高分子材料，無任何溶劑存在，因此很難通過與水凝膠相似的方式實(shí)現(xiàn)熒光的改變。


  最近，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等將對微環(huán)境敏感的AIE分子TPE-EP摻雜到聚己內(nèi)酯預(yù)聚物中，通過高效的有機(jī)堿催化的羥基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，制備了AIE分子含量不同的結(jié)晶性本體高分子復(fù)合材料[TPE-EP1.5@PCL （下標(biāo)1.5表示AIE分子在聚合物中的質(zhì)量百分比），圖1]。該材料可在-50和50 °C之間展現(xiàn)出可逆的發(fā)光顏色和強(qiáng)度的變化（圖2）。


圖1. 通過有機(jī)堿催化的羥基-炔點(diǎn)擊聚合制備含TPE-EP分子的聚己內(nèi)酯交聯(lián)體系。


圖2. TPE-EP1.5@PCL樣品在(A) 加熱和 (B)冷卻時的熒光光譜圖；(C) 樣品熒光最大發(fā)射峰波長λmax 和最大熒光強(qiáng)度Imax與溫度的關(guān)系圖；(D)熒光最大發(fā)射峰波長λmax和(E)最大熒光強(qiáng)度Imax隨加熱冷卻循環(huán)周期的穩(wěn)定性；(F) TPE-EP1.5@PCL在-50、50和100 °C下的熒光照片以及他們對應(yīng)的CIE色坐標(biāo)。


  作者對TPE-EP在本體高分子材料中展現(xiàn)的可逆熒光變化機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果顯示熒光顏色和發(fā)光強(qiáng)度可逆變化的機(jī)制是由分子內(nèi)運(yùn)動引起（圖3）。當(dāng)樣品冷卻至低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（比如-50 °C）時，聚合物分子鏈的運(yùn)動變得非常緩慢，TPE-EP分子被限域在剛性聚合物基質(zhì)中，其分子內(nèi)運(yùn)動受到嚴(yán)重限制，因此發(fā)射出明亮的黃綠色熒光。而當(dāng)樣品被加熱至其Tg和熔融溫度Tm之間（比如0 °C）時，無定形態(tài)聚合物的鏈段運(yùn)動被激活，產(chǎn)生了較大的自由體積，TPE-EP分子具有了一定的運(yùn)動空間，從而TPE單元中的苯環(huán)扭曲和TPE單元與吡啶基團(tuán)之間的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)被激活，導(dǎo)致熒光弱化和紅移。當(dāng)溫度升高至50 °C時，聚合物的晶體開始熔融，此時聚合物分子鏈具有更高的運(yùn)動能力，導(dǎo)致TPE-EP更強(qiáng)的分子內(nèi)運(yùn)動。因此，樣品的發(fā)光顏色和強(qiáng)度進(jìn)一步紅移和減弱。當(dāng)逐漸冷卻樣品時，聚合物的分子鏈的運(yùn)動能力降低，TPE-EP分子的分子內(nèi)運(yùn)動重新受到限制，從而樣品的發(fā)光顏色和強(qiáng)度逐漸藍(lán)移和增強(qiáng)。因此，通過反復(fù)加熱和冷卻可實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光顏色和強(qiáng)度的可逆變化。


圖3. 含AIE分子的本體聚合物發(fā)光顏色和強(qiáng)度可逆變化的機(jī)理示意圖。


  作者隨后對樣品進(jìn)行編程，當(dāng)分別加熱和冷卻到50 ℃和-50 ℃時，樣品在亮黃綠的“V”形和暗橙色的“U”形之間可逆改變（圖4）。值得注意的是，平均加熱和冷卻過程分別只需14秒和28秒。這一結(jié)果表明樣品的發(fā)光顏色、強(qiáng)度和形狀的可逆變化非常快速。作者還設(shè)計(jì)了仿生驅(qū)動器，其可以模仿開花和閉合行為以及蜻蜓煽動翅膀并賦予顏色變化的能力（圖5）。此外，還設(shè)計(jì)了一種溫度響應(yīng)的智能開關(guān)。當(dāng)被加熱時，開關(guān)呈V型，并發(fā)橙色光，橙色LED燈被點(diǎn)亮；當(dāng)被冷卻時，開關(guān)呈U型，并發(fā)黃綠色光，綠色LED燈亮起（圖6）。


圖4. TPE-EP1.5@PCL樣品在-50 °C和50 °C下發(fā)光顏色、強(qiáng)度和形狀同時改變的示意圖（A）和圖片（B）。比例尺：1.0 cm。


圖5. TPE-EP1.5@PCL制備的仿生驅(qū)動器模仿（A）開花閉合和（B）蜻蜓拍動翅膀并賦予他們顏色變化的能力。比例尺：1.0 cm。


圖6. (A) 基于TPE-EP1.5@PCL的智能開關(guān)示意圖及(B)實(shí)際效果圖片。比例尺：1.0cm。


  綜上所述，該工作首次在本體高分子材料上實(shí)現(xiàn)了可逆的發(fā)光顏色、強(qiáng)度和形狀的變化。該工作以“Reversible Emission Color, Brightness, and Shape Changes of AIEgen-containing Bulk Polymers”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上，論文第一作者為華南理工大學(xué)王考進(jìn)博士（現(xiàn)任職于北京師范大學(xué)文理學(xué)院化學(xué)系），通訊作者為秦安軍教授和唐本忠院士。其他作者為華南理工大學(xué)佀涵博士、杜憲超博士、韓鵬博博士、梅高槐博士生以及東華大學(xué)成艷華教授。作者特別感謝浙江大學(xué)謝濤教授提供的寶貴意見。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412856

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（責(zé)任編輯：xu）
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