天然高分子導電水凝膠材料以其固有的生物相容性以及獨特的柔韌性和高效離子傳輸特性引起了研究人員的廣泛興趣。在可穿戴傳感器、柔性醫(yī)用電極、電子皮膚、個性化醫(yī)療等熱點研究領(lǐng)域進行了深入的研究和應(yīng)用。與傳統(tǒng)的柔性導電材料不同，離子導電水凝膠具有類似天然生物組織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與人體皮膚和各種器官相似的機械性能和生理特征。通過向水凝膠中引入具有高導電性的電解質(zhì)鹽可以進一步實現(xiàn)高效離子傳輸，從而適用于更多場合的智能傳感。目前，通過單體間氫鍵結(jié)合的熱響應(yīng)水凝膠材料已被廣泛研究，但在實際應(yīng)用中仍需解決機械性能與自修復(fù)性能的平衡、形狀記憶行為的不敏感性、生物相容性差、水環(huán)境中的穩(wěn)定性等瓶頸問題。
圖1 NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3寬溫敏導電水凝膠合成機理圖
在這項工作中，作者采用自由基聚合的方式，以海藻酸鈉（SA）為基底，丙烯酰胺（AM）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為功能單體，通過添加CaCO3納米顆粒，與海藻酸鈉中的Ca2+離子建立交叉雙網(wǎng)（DN）結(jié)構(gòu)，將親水性丙烯酰胺摻入NIPAM中，以創(chuàng)建共聚AM/NIPAM網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建一種雙網(wǎng)絡(luò)寬溫敏導電水凝膠（圖1）。這種方法不僅增強了水凝膠的機械性能，而且允許精確控制單體比例，能夠根據(jù)人體溫度精確調(diào)整下臨界溶液溫度值（LCST），使其產(chǎn)生體積相變和電阻變化，快速發(fā)生傳感響應(yīng)。
該研究中，作者分析了粘稠度提升劑NaCl和成孔劑CaCO3顆粒對水凝膠機械性能的影響（圖2），結(jié)果表明添加NaCl和CaCO3延長了水凝膠的固化時間，并提高了其整體穩(wěn)定性，水凝膠的最大伸長率可達到2272.62%，應(yīng)力達到52.81 kPa，對皮膚的粘合強度為2.05 kPa，并且在完全垂直狀態(tài)下，仍可實現(xiàn)牢固黏附（圖3）。此外，少量的CaCO3溶解所釋放的Ca2+在水凝膠中形成動態(tài)離子鍵，使水凝膠在自愈合后機械伸長率仍可以達到原始伸長率的40%。由此可知，CaCO3作為成孔劑，在水凝膠內(nèi)部成功搭建了“水凝膠橋”，所構(gòu)建的多孔道支撐結(jié)構(gòu)提高了離子傳輸性能，為水凝膠的自愈合性能提升提供了基礎(chǔ)。同時，NaCl作為粘稠度提升劑，在提升水凝膠黏附性方面起到了關(guān)鍵作用。
從宏觀角度看，水凝膠的熱響應(yīng)性可以通過觀察相應(yīng)的膨脹變化和體積收縮行為來判斷，因此進一步分析了AM/NIPAM水凝膠的溫敏性能。結(jié)果表明SA和AM的共引入增強了陰離子共聚物網(wǎng)絡(luò)的親水性，導致水凝膠的LCST顯著增加，實現(xiàn)了精確調(diào)節(jié)到人體溫度范圍內(nèi)。DSC分析顯示水凝膠的LCST與AM、NIPAM的質(zhì)量比呈線性關(guān)系，隨著溫度的增加，水凝膠電導率呈現(xiàn)出“V”型變化。LCST可通過ΔR/R0-T曲線的拐點確定，電導率在LCST點前后變化明顯。當外界溫度高于LCST時，大量的結(jié)合水從聚合物基體中被排出，導致聚合物鏈收縮和纏結(jié)，水凝膠體積出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。這種在人體溫度下測評的水凝膠電阻變化與傳感性能，進一步證明了AM/NIPAM水凝膠可實現(xiàn)體感溫度范圍內(nèi)的傳感檢測。
圖4. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝膠溫敏性能分析
圖5. NaCl/SA/PAM/PNIPAM/CaCO3水凝膠寬溫域傳感性能分析
研究表明通過觀察水凝膠的GF值變化，可評估其應(yīng)變傳感性能。在0-400%應(yīng)變范圍內(nèi)GF的值約為0.58，超過400%后急劇上升至8.76。并且水凝膠在不同應(yīng)變下具有可重復(fù)且穩(wěn)定的電信號。在肘部、手腕和手指的彎曲監(jiān)測中，傳感器展現(xiàn)出卓越的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。同時，水凝膠的溫度敏感性使其成為醫(yī)療傳感器的理想選擇。在生物傳感方面，模擬了發(fā)熱狀態(tài)下的傳感應(yīng)用和老年病人的輔助識別需求，展現(xiàn)出其在智能醫(yī)療領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.135909
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