華南理工殷盼超教授團隊 Acc. Chem. Res.：團簇粒子的結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)
團簇是指由精確數(shù)量的原子、離子或分子通過共價鍵和/或超分子鍵組裝而成的一大類結(jié)構(gòu)明確、單分散的分子實體（圖1）。團簇材料體系缺乏普適性的形成機制和構(gòu)效關(guān)系理論，嚴重制約其成為一類通用功能材料。相關(guān)研究涉及到多組分、多形態(tài)（溶液、熔體、無定形態(tài)和晶態(tài)）和寬時空尺度的研究難題，在微觀上認知其形成和功能實現(xiàn)過程挑戰(zhàn)性大。近年來，華南理工大學(xué)殷盼超課題組以動力學(xué)為切入口，其中結(jié)構(gòu)演變動力學(xué)以團簇制備合成、加工和服役過程為研究對象，直接貢獻于形成機制和失效機制解析；結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)實現(xiàn)對與材料基本功能/性能直接相關(guān)的結(jié)構(gòu)片段運動過程的直接和定量化測量，貢獻于清晰、定量化的構(gòu)效關(guān)系研究。殷盼超課題組去年曾在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表綜述文章，總結(jié)了課題組在團簇結(jié)構(gòu)演變動力學(xué)研究上所做的努力（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310953），而此次在Acc. Chem. Res.上的綜述則是對其開展團簇結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)相關(guān)研究方向嘗試的一個總結(jié)和展望。
材料松弛動力學(xué)研究內(nèi)涵豐富，也涉及多個時空尺度，主要包含3個層級：1）電子動力學(xué)，主要是描述化學(xué)過程中的電子狀態(tài)變化，具有超快的時間尺度（通常在阿秒-皮秒階段）和超小的空間尺度（亞原子及原子尺度）的特點，與其催化和光電磁性質(zhì)密切相關(guān)；2）結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)，材料多級結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的本征運動模式，涵蓋基本結(jié)構(gòu)單元的多種運動模式以及它們在更高級結(jié)構(gòu)所體現(xiàn)的協(xié)同運動模式，主要覆蓋空間尺度在亞納米至百納米區(qū)間，時間尺度在皮秒至毫秒范圍，直接關(guān)聯(lián)材料力學(xué)、熱學(xué)、離子傳導(dǎo)和氣體傳輸?shù)刃阅芗捌湎嚓P(guān)應(yīng)用（圖2）；3）結(jié)構(gòu)演變動力學(xué)，基于化學(xué)和（或）物理相互作用而發(fā)生材料多級結(jié)構(gòu)隨時間變化的過程，涉及的時間尺度大多在毫秒以上，空間尺度主要集中在納米到微米尺度7（圖2）。團簇材料的典型力熱電功能/性能分別與該類材料中應(yīng)力傳遞、結(jié)構(gòu)熱運動傳遞以及離子傳輸過程相關(guān)，而這些傳輸過程均是通過多級結(jié)構(gòu)的運動來實現(xiàn)的，與結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)有極大的關(guān)聯(lián)。該課題組聚焦團簇材料中與典型功能實現(xiàn)相關(guān)的結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)過程，解析其構(gòu)效關(guān)系。本綜述中，作者總結(jié)了X射線/中子散射、介電光譜、熱分析和流變技術(shù)相結(jié)合的團簇材料弛豫動力學(xué)研究的最新進展。還回顧了構(gòu)效關(guān)系研究指導(dǎo)設(shè)計的功能材料在（1）沖擊防護、（2）離子傳導(dǎo)和（3）氣體分離中的應(yīng)用。
圖1. 具有不同尺寸和拓撲結(jié)構(gòu)的（a）POSS，（b）POM，（c）MOP的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖2. 團簇體系結(jié)構(gòu)松弛動力學(xué)和構(gòu)效關(guān)系。
如上所述，多級弛豫動力學(xué)的時空特征是團簇研究的關(guān)鍵，這有助于理解它們在復(fù)雜條件下服役和功能展現(xiàn)的微觀機制。作者首先總結(jié)了適用于團簇體系動力學(xué)研究的實驗方法：寬頻介電譜，流變，動態(tài)機械分析，準(zhǔn)彈性散射（中子/X光/激光），并介紹了這些技術(shù)各自覆蓋的時空尺度以及優(yōu)缺點。
作者接著總結(jié)了近期關(guān)于POSS體系的相關(guān)動力學(xué)研究工作以及動力學(xué)研究對于材料設(shè)計的指導(dǎo)功能。其多級松弛特性可以在寬的時間窗口內(nèi)定量探測 （圖3a，b），且基于POSS構(gòu)筑的顆粒軟簇的粘彈性可以在很寬的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。關(guān)于顆粒軟簇的一系列動力學(xué)研究工作揭示了軟簇的玻璃化轉(zhuǎn)變起源，拓撲相互作用對粘彈性的調(diào)控機理，這對于顆；洿匦阅艿目煽卣{(diào)節(jié)具有重要的意義 （圖3c-e）。
圖3 （a）POSS基軟簇的多級松弛動力學(xué)。（b）具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的POSS基軟簇的SAXS譜。（c）不同混合比的POSS基軟簇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。（d）POSS微相區(qū)的示意圖。（e）POSS基軟簇的拓撲受限松弛動力學(xué)模型。
對POSS基軟簇弛豫動力學(xué)的微觀理解提供了將機械強度與結(jié)構(gòu)單元的快速弛豫動力學(xué)解耦的策略，從而能夠設(shè)計出能夠抵抗快速沖擊的材料。為了抵抗高速沖擊，快速弛豫動力學(xué)對于能量耗散是必不可少的，同時需要機械強度來防止材料在加載瞬時力/波時斷裂。殷等人合成了具有柱狀拓撲的POSS基軟簇（圖4a），其具有優(yōu)異的機械性能，如超拉伸性（圖4b）。材料前所未有的抗沖擊性可以通過霍普金森壓桿（SPHB）試驗來證明（圖4d），原位SAXS實驗證實了拉伸時互穿結(jié)構(gòu)的高度取向和更密集的堆積（圖4c），解釋了觀察到的應(yīng)變硬化行為。
圖4. （a）柱狀POSS基軟簇的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）POSS基軟簇的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（c）拉伸前后軟簇的SAXS圖譜。（d）不同應(yīng)變速率下的SPHB數(shù)據(jù)。
接下來總結(jié)了近期關(guān)于POM體系的相關(guān)動力學(xué)研究工作以及這些動力學(xué)過程與離子傳導(dǎo)之間的關(guān)系。一些POM是強酸，其表面質(zhì)子高度離域，因此，它們已被廣泛用作與聚合物復(fù)合的構(gòu)建單元，用于制造柔性質(zhì)子導(dǎo)體。然而，由于它們與局部鏈摩擦和鏈動力學(xué)的高度關(guān)聯(lián)，質(zhì)子導(dǎo)體設(shè)計面臨著電導(dǎo)率和機械性能之間的trade-off。Walden規(guī)則用于分析質(zhì)子傳導(dǎo)數(shù)據(jù)，揭示了PEG-POM納米復(fù)合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)微觀機制：在高POM濃度（40至60%wt）下，質(zhì)子傳導(dǎo)與聚合物鏈動力學(xué)解耦（圖5a），異常的解耦行為歸因于H+濃度增加和POM間距離縮短導(dǎo)致H+跳躍的能壘降低（圖5b）。質(zhì)子傳輸與聚合物節(jié)段動力學(xué)的解耦允許同時增強納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和質(zhì)子電導(dǎo)率。
類似的機制可以進一步擴展到POM基復(fù)合體系中各種陽離子的傳導(dǎo)。典型的Preyssler POM能夠?qū)?/span>Ag+、Na+、K+或Ca2+包封在其腔內(nèi)，而客體陽離子能夠從腔內(nèi)逃逸并跳到相鄰的POM單元，以實現(xiàn)有效的陽離子運輸。由于固有的化學(xué)不相容性，材料自組裝成層狀或圓柱形超結(jié)構(gòu)，為陽離子的快速運輸提供了高速公路。同時，快速的聚合物鏈弛豫動力學(xué)激活了P5W30和相關(guān)聚合物組分的集體弛豫，這進一步促進了沿著離子通道的跳躍（圖5c，d）。多級松弛動力學(xué)賦予了材料可觀的柔性，并確保了與電極的無缺陷接觸。因此，混合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子傳導(dǎo)性、良好的柔韌性和易于（再）加工性。
圖5. （a）POM-PEG復(fù)合材料的Walden圖。（b）兩種不同質(zhì)子傳輸機制的示意圖：耦合（左）和解耦（右）質(zhì)子傳輸機制。（c）離子傳輸示意圖，藍色和黃色分別表示移動前后的單元。（d）復(fù)合材料中電導(dǎo)率時間和結(jié)構(gòu)弛豫時間的溫度依賴性。
作者最后總結(jié)了關(guān)于MOP體系的相關(guān)動力學(xué)研究工作以及這些動力學(xué)研究對于設(shè)計具有氣體分離性能的vitrimer的指導(dǎo)作用。MOP由多齒配體和金屬離子之間的配位構(gòu)成，其籠狀結(jié)構(gòu)賦予MOP固有的孔隙率，在氣體吸附/分離中具有應(yīng)用。作者課題組前期對MOP的對數(shù)配體交換動力學(xué)進行了深入的研究（圖6a，b）。發(fā)現(xiàn)MOP在低溫下表現(xiàn)為靜態(tài)結(jié)構(gòu)單元，其動力學(xué)可以在高溫下被激活。這種獨特的配體交換動力學(xué)被用于設(shè)計雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)（MOP-CN），其中MOP單元作為納米級交聯(lián)劑用于穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且配體交換的激活過程可以在介電中觀察到（圖6c）。MOP-CN顯示出類似玻璃質(zhì)的熱機械行為，具有良好的機械性能和（再）加工性（圖6d），且MOP有效提升了材料的耐溶劑性（圖6e）。得益于籠子的尺寸篩分效應(yīng)，材料在氣體分離測試中有較高的選擇性（圖6f）。借助對MOP團簇構(gòu)效關(guān)系的深入理解，這項工作提供了一種新的策略，即使用多孔MOP作為可逆交聯(lián)劑來構(gòu)建具有可觀分離性能、機械性能和優(yōu)異（再）可加工性的氣體分離膜。
圖6. （a）MOP配體交換過程的SANS圖譜。（b）不同溫度下MOP的配體交換動力學(xué)。（c）不同弛豫過程的松弛時間及溫度依賴性。（d）基于MOP的vitrimer材料以及其再加工性能示意圖。（e）vitrimer材料的耐溶劑測試，WCN為弱交聯(lián)對照組。（f）基于MOP的vitrimer材料的氣體分離性能。
最后，作者指出，團簇材料位于小分子和膠體納米粒子之間的過渡區(qū)域，代表了化學(xué)和材料科學(xué)研究的新領(lǐng)域，同時它們具有傳統(tǒng)理論無法理解的獨特物理化學(xué)性質(zhì)。對團簇體系弛豫動力學(xué)的新興研究是清晰定量理解其結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的關(guān)鍵。這些研究可以直接指導(dǎo)材料功能的優(yōu)化和新型功能材料的設(shè)計。然而，團簇材料的發(fā)展還處于早期階段，目前對弛豫動力學(xué)的理解僅限于平衡態(tài)下的系統(tǒng)。關(guān)于團簇基材料在非平衡狀態(tài)下（如剪切、拉伸、壓縮和沖擊）的內(nèi)在弛豫過程的理解更具挑戰(zhàn)性，同時對于高性能團簇材料的合理設(shè)計是不可或缺的。探索團簇材料在非平衡態(tài)下的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，以準(zhǔn)確預(yù)測材料性能，需要更多的關(guān)注和努力。
本文以“The Emergent Research Trends on the Structural Relaxation Dynamics of Molecular Clusters: from Structure-Property Relationship to New Function Prediction”為題發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《Accounts of Chemical Research》。該論文主要完成人為華南理工大學(xué)博士生薛炳輝，賴鈺妍博士和蔡林坤博士。華南理工大學(xué)博士生劉媛為本綜述的撰寫做出了重要貢獻。本文通訊作者為華南理工大學(xué)博士后尹家福和華南理工大學(xué)殷盼超教授。本工作得到了國家自然科學(xué)基金專項項目、重大研究計劃培育項目以及博士后創(chuàng)新人才支持計劃等基金項目的支持。
文章信息：Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Yuan Liu, Jia-Fu Yin*, Panchao Yin* Emergent Research Trends on the Structural Relaxation Dynamics of Molecular Clusters: From Structure–Property Relationship to New Function Prediction. Acc. Chem. Res. 2024, ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00479
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00479
