手性是一種空間對(duì)稱性破缺現(xiàn)象，意味著一個(gè)物體無(wú)法與其鏡像結(jié)構(gòu)相重合。手性普遍存在于自然界中，對(duì)生命演化和材料自組裝有著深遠(yuǎn)影響。在材料自組裝過(guò)程中，手性可以從組裝基元（如DNA、多肽等生物分子或聚合物鏈段）逐級(jí)傳遞至介觀乃至宏觀尺度。這種多層次的手性傳遞效應(yīng)顯著影響材料的力學(xué)、光學(xué)等性能。揭示多層次自組裝過(guò)程中的手性傳遞機(jī)制及其對(duì)組裝行為的影響規(guī)律，不僅能為先進(jìn)材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑提供新策略，也有助于加深我們對(duì)生命奧秘的理解。
手性液晶相是探究手性傳遞機(jī)制的一類重要模型體系。例如，DNA、病毒、纖維素納米晶等棒狀基元可以組裝出豐富的手性液晶相結(jié)構(gòu)。形狀各向異性、非手性作用以及手性作用等多種因素的協(xié)同和競(jìng)爭(zhēng)在這一過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。例如，已有研究表明，手性棒狀fd病毒的手性作用可以調(diào)節(jié)界面張力，進(jìn)而調(diào)控不同手性組裝結(jié)構(gòu)（如手性盤(pán)和螺旋條帶）的形成。盡管手性自組裝研究已經(jīng)取得了一系列重要進(jìn)展，但關(guān)于手性的作用規(guī)律及其在自組裝過(guò)程中的傳遞機(jī)制，仍缺乏清晰的物理圖景。尤其是各向異性手性作用與各向同性聚集作用之間的協(xié)同作用機(jī)制這一基本問(wèn)題，尚需深入探討。
在揭示多級(jí)自組裝中的手性傳遞機(jī)制研究方面，計(jì)算模擬發(fā)揮著不可或缺的重要作用，為理解手性棒狀基元的組裝行為提供了關(guān)鍵性的見(jiàn)解。然而，現(xiàn)有研究中通常采用Rigid-Body算法，這導(dǎo)致所模擬的手性棒狀基元缺乏形變性。由于這些棒狀基元無(wú)法進(jìn)行內(nèi)部運(yùn)動(dòng)或形變，限制了其對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的有效重現(xiàn)。此外，大多數(shù)模擬采用蒙特卡洛方法，進(jìn)一步限制了對(duì)組裝動(dòng)力學(xué)過(guò)程的準(zhǔn)確描繪。為了深入理解手性自組裝現(xiàn)象，迫切需要開(kāi)發(fā)新的模擬方法，進(jìn)而有效描述具有形變性的手性棒狀基元的自組裝動(dòng)力學(xué)。為此，鄭州大學(xué)李占偉特聘教授團(tuán)隊(duì)基于前期已發(fā)展的補(bǔ)丁粒子模型（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 12, 741, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018; J. Phys. Chem. Lett., 12, 8872, 2021; J. Phys. Chem. Lett., 12, 7159, 2021），進(jìn)一步發(fā)展了補(bǔ)丁粒子鏈（Patchy Particle Chain，PPC）模型及介觀動(dòng)力學(xué)模擬方法，針對(duì)手性和聚集作用如何共同調(diào)控手性棒的自組裝行為進(jìn)行了系統(tǒng)的理論模擬研究。
補(bǔ)丁粒子鏈（PPC）模型如圖1（a, b） 所示，手性棒由13個(gè)補(bǔ)丁粒子組成的半剛性鏈構(gòu)成，這些補(bǔ)丁粒子自下而上以順時(shí)針?lè)较蚵菪まD(zhuǎn)30度，從而賦予棒狀粒子螺旋手性特征。手性棒之間的非鍵相互作用包括三部分：各向同性的排斥作用、各向同性的吸引作用以及各向異性的手性作用。如圖1和圖2所示，當(dāng)手性作用比較弱時(shí)，增大聚集作用，他們得到了與實(shí)驗(yàn)一致（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2010, 107, 10348）的盤(pán)狀（圖1（d））和近晶束狀（圖1（e））組裝體。當(dāng)手性作用較強(qiáng)時(shí)，增大聚集作用，他們得到了與實(shí)驗(yàn)一致（Nature, 2012, 481, 348）的手性螺旋條帶（圖2（b））、盤(pán)狀（圖2（c））和近晶束狀（圖2（d））組裝體。手性螺旋條帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化，而手性盤(pán)狀和近晶束狀組裝體的手性僅集中于組裝體的邊緣位置。如圖3所示，自組裝動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，手性傳遞主要分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段，手性棒通過(guò)聚集和扭曲，連接形成類似凝膠的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)，在此階段手性由棒狀基元傳遞到局部結(jié)構(gòu)。第二階段，組裝體逐漸調(diào)整變得越來(lái)越有序，手性從局部結(jié)構(gòu)傳遞到整個(gè)組裝體。圖4中關(guān)于溶質(zhì)和溶劑之間接觸數(shù)的定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，聚集作用會(huì)單調(diào)減少接觸數(shù)（增加界面張力），進(jìn)而促進(jìn)液晶相結(jié)構(gòu)的形成。而手性作用對(duì)界面張力的影響是非單調(diào)的。當(dāng)手性作用相對(duì)較弱尚不足以抵抗聚集作用時(shí)，其扭曲作用受到抑制，補(bǔ)丁之間各向同性的弱吸引作用占據(jù)主導(dǎo)地位，此時(shí)增加手性作用會(huì)導(dǎo)致界面張力增加。然而，當(dāng)手性作用足夠強(qiáng)能夠克服聚集作用的粘滯效應(yīng)時(shí)，組裝體會(huì)發(fā)生扭曲，使得棒的波動(dòng)和扭曲增加，從而增強(qiáng)了手性棒之間的有效排斥作用，這等效于棒與溶劑之間的吸引力增加，進(jìn)而降低了界面張力。
圖4： 聚集作用強(qiáng)度UA和手性作用強(qiáng)度UC對(duì)接觸數(shù)NSASA的影響規(guī)律。
該工作近期以“Two-Step Chirality Transfer to Twisted Assemblies: Synergistic Interplay of Chiral and Aggregation Interactions”為題發(fā)表在ACS Nano 2024, 18, 39, 26560–26567上。鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院李舒嘉博士為該論文的第一作者，李占偉特聘教授為該論文的通訊作者。特別感謝吉林大學(xué)呂中元教授和朱有亮教授、鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院孫玉偉博士等各位老師在本工作完成中給予的有益討論和幫助。本研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、河南省杰出青年基金、鄭州大學(xué)科研啟動(dòng)基金的資助。
論文信息：Shu-Jia Li, Yu-Wei Sun, Zhan-Wei Li*, Two-Step Chirality Transfer to Twisted Assemblies: Synergistic Interplay of Chiral and Aggregation Interactions, ACS Nano 2024, 18, 39, 26560–26567.
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c03147
