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蘭州化物所王曉龍、深技大張智星 AFM:無縫互鎖圖案化硬骨架強(qiáng)化水凝膠
2024-11-26  來源:高分子科技

  組織工程、軟體驅(qū)動(dòng)、柔性電子和生物傳感等前沿領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)功能軟材料提出了更多、更高的要求。水凝膠作為一種特殊的軟材料,因其可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能、多刺激響應(yīng)性和高生物相容性,在上述領(lǐng)域被廣泛研究。然而傳統(tǒng)的水凝膠材料大都表現(xiàn)出“配方依賴”的機(jī)械性能,即需要通過復(fù)雜的分子設(shè)計(jì)、制備技術(shù)和材料配方優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)不同應(yīng)用場(chǎng)景下的按需機(jī)械行為,這意味著更長(zhǎng)的材料開發(fā)周期和更高的技術(shù)門檻。如何在單一的材料體系中通過簡(jiǎn)單靈活且高效的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)水凝膠的寬范圍機(jī)械行為設(shè)計(jì),以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)水凝膠機(jī)械性能的要求,對(duì)拓寬其應(yīng)用具有重要的實(shí)踐意義。


  近日,中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員和深圳技術(shù)大學(xué)張智星博士團(tuán)隊(duì)受自然界中廣泛存在的圖案化異質(zhì)結(jié)構(gòu)(如昆蟲翅膀和植物葉脈等)啟發(fā),發(fā)展了一種圖案化水凝膠(CSN水凝膠)方案用于水凝膠多屬性、寬范圍的機(jī)械行為調(diào)控。如圖1所示,研究人員以光固化聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)(PNAGA)水凝膠作為軟基質(zhì),通過先浸泡復(fù)合N-丙烯酰基氨基脲(NASC)前驅(qū)體溶液再以選區(qū)曝光構(gòu)建圖案化硬骨架(PNAGA@PNASC),然后經(jīng)后續(xù)水平衡過程中的相轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)氫鍵重構(gòu)實(shí)現(xiàn)軟基質(zhì)和硬骨架的無縫互鎖,發(fā)展了具有局部互穿網(wǎng)絡(luò)的圖案化硬骨架強(qiáng)化水凝膠。如圖2所示,該方法制備的CSN水凝膠能夠在軟基質(zhì)凝膠基礎(chǔ)上,通過合理的圖案化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)其機(jī)械性能的增強(qiáng)和調(diào)控,如通過改變圖案實(shí)現(xiàn)水凝膠各向同性/異性機(jī)械行為等。


圖1. 圖案化水凝膠的制備


圖2. 圖案化水凝膠的各向異性機(jī)械行為


圖3. 圖案化水凝膠的預(yù)制缺陷擴(kuò)展不敏感性


  研究人員通過對(duì)比CSN和兩種基質(zhì)凝膠在預(yù)制缺陷下的裂紋擴(kuò)展行為發(fā)現(xiàn)CSN水凝膠具有顯著的缺陷不敏感性(圖3)。其原因是圖案化硬骨架(局部互穿雙網(wǎng)絡(luò))所在區(qū)域具有高交聯(lián)密度,需要持續(xù)的能量輸入缺陷才能擴(kuò)展,同時(shí)這種缺陷不敏感性本質(zhì)上得益于局部高交聯(lián)區(qū)域提高了CSN凝膠的韌性。


圖4. 圖案化水凝膠的韌性調(diào)控


  基于此,研究人員進(jìn)一步討論了不同類型和參數(shù)的圖案化硬骨架對(duì)CSN水凝膠韌性的影響。分別制備的豎直條紋圖案(線徑0.5和1 mm)、蜂窩圖案(正多邊形)和馬蹄圖案(曲線型)化CSN水凝膠結(jié)果表明,不同的圖案化設(shè)計(jì)能夠在120倍范圍內(nèi)顯著調(diào)節(jié)CSN水凝膠的韌性,相應(yīng)的有限元模擬也證明了這種調(diào)節(jié)機(jī)制得益于不同圖案在機(jī)械刺激下的不同變形趨勢(shì)和應(yīng)力分布行為(圖4)。


  研究人員采用的基于DLP 3D打印的高精度選區(qū)曝光技術(shù)可以靈活地調(diào)控硬骨架的占比,結(jié)果表明,通過控制水凝膠中硬骨架的占比可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)CSN水凝膠的模量調(diào)控。如圖5所示,CSN水凝膠的模量能夠通過圖案化比例在0.32-5.92 MPa(19倍)的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié),不同圖案化比例的重物承載實(shí)驗(yàn)更直觀的表現(xiàn)出了材料的模量變化。除模量外,循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)、穿刺實(shí)驗(yàn)和落球?qū)嶒?yàn)也證實(shí)了圖案化比例和設(shè)計(jì)對(duì)CSN水凝膠的表現(xiàn)出不同程度的性能強(qiáng)化(圖6)。


圖5. 圖案化水凝膠的模量調(diào)控


圖6. 圖案化水凝膠的抗沖擊性


  最后,研究人員評(píng)估了圖案化水凝膠在形變不敏感柔性電路中的應(yīng)用潛力(圖7)。局部互穿雙網(wǎng)絡(luò)的高交聯(lián)密度,使得CSN水凝膠的硬骨架區(qū)域?qū)ν饧有巫兇碳げ⒉幻舾。通過在圖案區(qū)涂布銀漿構(gòu)建導(dǎo)電路徑,并在循環(huán)應(yīng)變刺激下觀察其電信號(hào)變化。結(jié)果表明,圖案區(qū)的形變不敏感性,使得柔性電路的導(dǎo)電性并不會(huì)受外加形變的影響,始終保持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍。


圖7. 圖案化水凝膠用于形變不敏感柔性電路


  相關(guān)研究成果以“Sculpting mechanical properties of hydrogels by patterning seamlessly interlocked stiff skeleton”為題,發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。在中科院蘭州化學(xué)物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)的石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生朱彬(現(xiàn)深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院博士)為論文第一作者,中科院蘭州化學(xué)物理研究所研究員王曉龍、助理研究員蔣盼(現(xiàn)Institut Jacques Monod 博士后)和深圳技術(shù)大學(xué)助理教授張智星為本文通訊作者。


  該研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、甘肅省科技計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所重點(diǎn)培育等項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202417477

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