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大連理工大學(xué)劉野教授 JACS:鎳基催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯/α-烯烴/CO共聚 - 高效制備聚酮高分子材料
2024-12-07  來源:高分子科技
關(guān)鍵詞:催化劑 聚酮

  聚酮是由烯烴和一氧化碳(CO)聚合而成的高分子材料,市場(chǎng)上的聚酮主要用于綠色工程塑料以及超強(qiáng)纖維。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu),聚酮材料擁有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能,且耐化學(xué)腐蝕,耐磨性以及阻隔性良好,同時(shí)符合低VOC要求,是一款性能多元化的綠色環(huán)保材料。不同于低摻入比(< 5%)的主鏈羰基聚乙烯,聚酮的高羰基摻入比使其具有高熔點(diǎn)(Tm > 230 oC),高拉伸強(qiáng)度(> 60 MPa)及高彈性模量(> 1.2 GPa,因此,作為工程塑料的聚酮多用于聚酰胺和聚甲醛產(chǎn)品的部分市場(chǎng)。


  現(xiàn)階段,工業(yè)上聚酮的生產(chǎn)以貴金屬鈀為催化劑,價(jià)格昂貴且難以回收利用,導(dǎo)致聚酮的價(jià)格偏高、市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域有限,開發(fā)廉價(jià)豐產(chǎn)金屬的催化體系一直是聚酮合成領(lǐng)域的前沿。然而,實(shí)現(xiàn)高羰基摻入(~50%)往往需要高濃度的CO,但CO的強(qiáng)配位性極易毒化過渡金屬,導(dǎo)致催化劑壽命和反應(yīng)效率大幅度下降。此外,目前所報(bào)道的多數(shù)鎳系催化劑合成過程繁瑣,難以催化乙烯/α-烯烴/CO的三元共聚,而此聚合產(chǎn)物是重要的聚酮產(chǎn)品。因此,開發(fā)合成簡(jiǎn)單、高效且穩(wěn)定的鎳催化體系極具工業(yè)應(yīng)用前景,但同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)。



  近日,大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉野教授基于膦磺酸配體平臺(tái),開發(fā)了一系列用于乙烯和α-烯烴羰化聚合的鎳系催化劑,該催化劑只需兩步即可合成,且產(chǎn)率高達(dá)~80%在膦端引入強(qiáng)電子供體取代基提高了此類催化劑的催化效率,能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯/CO氣體按需、定量轉(zhuǎn)化為聚酮產(chǎn)品,并具有50~120oC廣域的溫度調(diào)控區(qū)間。此外,該鎳催化劑在乙烯/丙烯/CO三元聚合過程中獲得了高達(dá)20 kg PK (g Ni)-1的轉(zhuǎn)化數(shù),且與α-烯烴的類型和進(jìn)料量無關(guān),完全不同于以往的催化體系加入α-烯烴會(huì)顯著降低聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)。~5.4%的可控丙烯摻入比將聚酮的熔點(diǎn)降低至~230oC,所得三元共聚物的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性和拉伸性能均與曉星公司商用POKETONE產(chǎn)品相當(dāng)。最重要的是,合成該鎳系催化劑的原料易得且價(jià)格低廉,操作簡(jiǎn)單,易于大批量合成,是理想的聚酮工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。該研究也為膦磺酸類配體平臺(tái)的工業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的思路。



  以上研究成果以“Scalable Nickel Catalysts for Carbonylative Terpolymerization of Ethylene/α-Olefin with High Efficiency”為題,發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. doi.org/10.1021/jacs.4c12213)上,論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士生焦爽,通訊作者是大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉野教授,該項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(NSFC, Grant 52273004, 92356305)的支持。


劉野 簡(jiǎn)介

  劉野,大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授,博士生導(dǎo)師。2008年于大連理工大學(xué)化工學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位,2014年于大連理工大學(xué)獲得應(yīng)用化學(xué)工學(xué)博士學(xué)位(導(dǎo)師:呂小兵教授)。2016 ~ 2018年在德國(guó)康斯坦茨大學(xué)從事洪堡博士后研究(合作導(dǎo)師:Prof. Stefan Mecking),隨后破格晉升教授,入選國(guó)家青年人才。主要研究方向?yàn)楦叻肿雍铣苫瘜W(xué)、聚酮樹脂和纖維等。近5年通訊作者代表性工作(J. Am. Chem. Soc.doi.org/10.1021/jacs.4c12213;2021143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.202463, e202404186;202261, e202204492;2022, 61, e202204126;202261, e202116208.ACS Catal.202111, 8349.Macromolecules202053, 2912; 202154, 4641;202356, 510;202356, 1759; 202457, 4174;J. Catal2023417, 334;ACS Macro Lett.202413, 1099


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12213

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