有機熱電材料作為新型能源轉(zhuǎn)換材料，憑借其優(yōu)異的機械柔性、低成本和大規(guī)模溶液加工特性，在能源回收、固態(tài)制冷及可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。作為核心器件的熱電發(fā)生器，能夠高效實現(xiàn)熱能向電能的直接轉(zhuǎn)換，且對熱源具有普適性——無論是工業(yè)廢熱、汽車尾氣還是人體體溫均可作為有效熱源。具體應(yīng)用包括：在汽車工業(yè)中，柔性熱電模塊可集成于排氣管表面，將廢熱轉(zhuǎn)化為車載電子設(shè)備所需電能；在可穿戴領(lǐng)域，利用人體與環(huán)境溫差即可實現(xiàn)設(shè)備自供電。高效熱電發(fā)生器需依賴性能匹配的p型和n型熱電材料協(xié)同工作。目前，p型有機熱電材料研究已取得重大進展，其熱電性能指標已接近傳統(tǒng)無機材料水平。然而，n型有機熱電材料的發(fā)展卻面臨雙重挑戰(zhàn)：一方面受制于復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成工藝，另一方面存在嚴重的環(huán)境穩(wěn)定性問題。更突出的是，n型材料在載流子遷移率和電導(dǎo)率等關(guān)鍵性能參數(shù)上仍存在顯著不足。正因如此，高性能n型熱電材料的研發(fā)已成為推動整個熱電領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵突破口。
圖1. a）含乙烯基氰基的醌式結(jié)構(gòu)；b）含羰基的醌式結(jié)構(gòu)；c）本文報道的醌式結(jié)構(gòu)。
近期，南方科技大學(xué)郭旭崗教授團隊采用一步合成法制備了結(jié)構(gòu)簡單、無異構(gòu)體的醌式單元TTD（圖1）。與經(jīng)典的缺電子單元NDI相比，TTD展現(xiàn)出更小的空間位阻和更強的缺電子特性，為開發(fā)低成本高性能n型聚合物提供了理想平臺。單晶結(jié)構(gòu)分析揭示了TTD的醌式特征，其完全平面化的骨架結(jié)構(gòu)和3.45 ?的π-π堆積距離為高效電子傳輸?shù)於嘶A(chǔ)。研究團隊基于TTD單元設(shè)計、合成了聚合物PQD和PQTD，得益于TTD優(yōu)異的電子親和力和醌式特性，二者分別展現(xiàn)出-3.91 eV和-3.73 eV的低LUMO能級，并表現(xiàn)出自由基特征。在最優(yōu)條件下，PQD和PQTD分別實現(xiàn)了0.19和0.011 cm2 V?1 s?1的電子遷移率。特別值得注意的是，熱退火處理可誘導(dǎo)PQD和PQTD在OFET器件中的載流子傳輸特性發(fā)生顯著轉(zhuǎn)變：從p型逐漸演變?yōu)殡p極型，最終轉(zhuǎn)化為n型傳輸（圖2）。這種獨特的轉(zhuǎn)變機制源于退火處理導(dǎo)致的結(jié)晶度提升，該過程在降低電子傳輸勢壘的同時，卻增加了空穴傳輸勢壘。經(jīng)n型摻雜劑TAM處理后，PQD薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能：電導(dǎo)率高達19.2 S cm?1，功率因子達到36.7 μW m?1 K?2（圖3）。其中功率因子值在報道的醌式基n型共軛聚合物中創(chuàng)下新高。這項研究不僅證實了TTD單元在分子設(shè)計中的優(yōu)越性，更為開發(fā)OFET和OTE領(lǐng)域的高性能n型聚合物材料開辟了新途徑。
圖2. PQD和PQTD薄膜的特性轉(zhuǎn)移和輸出特性：a)和b)未退火，呈現(xiàn)p型特性；c)和d)經(jīng)140°C退火，表現(xiàn)出雙極型特性；e)和f)經(jīng)280°C退火，顯示出n型特性。
圖3. a)不同TAM摻雜濃度下PQD薄膜的紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）吸收光譜；b)摻雜的PQD薄膜電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因子隨TAM摻雜濃度的變化關(guān)系；c)PQD薄膜獲得的電導(dǎo)率與功率因子，與文獻報道的醌式n型摻雜聚合物性能對比。
以上相關(guān)成果以A Simple Quinoid Building Block for Polymer Semiconductors with Tunable Polarity and High n-Type Thermoelectric Performance為題并作為“Hot Paper”發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，該論文的第一作者為南方科技大學(xué)博士后孫維朋，共同一作分別是博士后Sergio Gámez-Valenzuela和碩士生張夏格，唯一通訊作者為南方科技大學(xué)郭旭崗教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202501196
郭旭崗教授課題組網(wǎng)址：http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/
