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  超分子聚合物中分子鏈由方向性、可逆的非共價鍵連接而成，可基于多種分子間相互作用以及它們的協(xié)同或多重作用形成，如氫鍵、主客體、配位作用、π-π相互作用等。多重氫鍵具有較高的鍵合強(qiáng)度、取向性、選擇性和動態(tài)可逆性，是超分子組裝中極為重要的非共價鍵作用。作為一類新型高分子材料，超分子聚合物的性能同時取決于其鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，闡明其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成和調(diào)控的規(guī)律與機(jī)理可指導(dǎo)材料制備、加工中的性能優(yōu)化和新功能的開發(fā)。由于超分子基團(tuán)受限效應(yīng)和鏈間相互作用的影響，與傳統(tǒng)高分子相比，超分子聚合物的結(jié)晶和凝聚行為不同，具有“受限”和“動態(tài)”的特點(diǎn)。

  為了揭示超分子聚合物獨(dú)特的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成與演變規(guī)律，潘鵬舉教授團(tuán)隊以2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）修飾的聚乳酸（PLA）為模型超分子聚合物，將UPy引入至PLA的鏈端，通過鏈端UPy基團(tuán)之間的四重氫鍵相互作用形成超分子聚合物。利用同步輻射廣角X射線衍射（WAXD）、原位FTIR光譜等研究了超分子聚合物的受限結(jié)晶動力學(xué)、多晶態(tài)結(jié)構(gòu)與多晶結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)超分子基團(tuán)的引入限制了聚左旋乳酸（PLLA）鏈段的結(jié)晶。由于超分子基團(tuán)對鏈段結(jié)晶受限效應(yīng)的影響，超分子PLLA在強(qiáng)受限條件下（較低結(jié)晶溫度下）主要形成b晶，而在弱受限條件下（較高結(jié)晶溫度下）形成通常的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的a晶，這是首次在無拉伸或剪切形變的條件下得到PLLA的b晶。b晶為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，其在加熱過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的a晶（Macromolecules 2017, 50, 8619-8630）。

圖1. 普通PLLA（A）和超分子PLLA（B）在不同溫度下結(jié)晶后的WAXD圖

圖2. 超分子聚合物多晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成與演變的示意圖

  另外，針對互為立體異構(gòu)聚合物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶體系，進(jìn)一步通過構(gòu)筑超分子聚合物提高了立體異構(gòu)鏈之間的相互作用，促進(jìn)了其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。在PLLA和聚右旋乳酸（PDLA）鏈段末端引入UPy超分子基團(tuán)后，超分子PLLA和PDLA的共混物更容易形成高熔點(diǎn)的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，這提供了一種促進(jìn)高分子量PLLA和PDLA之間立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力的方法。該體系中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力的提高主要?dú)w因于互為立體異構(gòu)鏈之間相互作用的增強(qiáng)（Polym. Chem. 2016, 7, 4891-4900、Cryst. Growth Des. 2016, 16, 1502-1511）。另外，基于立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶調(diào)控了材料的性能，提高了PLLA、PDLA超分子嵌段共聚物的結(jié)晶能力、力學(xué)性能和耐熱性，同時調(diào)控了超分子共聚物材料的形狀記憶固定溫度和回復(fù)溫度（Macromolecules 2015, 48, 7872–7881、Polym. Chem. 2015, 6, 5899-5910）。

圖3. 鏈段超分子相互作用提高高分子立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的機(jī)理示意圖

  以上相關(guān)論文的第一作者為浙江大學(xué)化工學(xué)院、化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室的博士生包建娜和碩士生暢若星，通訊作者為潘鵬舉教授。該研究受到國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目（21422406）和面上項目（21674095）的資助。

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01705

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/py/c6py00976j

  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b01986

  http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/PY/C5PY00742A