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  廢舊塑料循環(huán)利用是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境治理的關(guān)鍵，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。機(jī)械回收是實(shí)現(xiàn)廢舊塑料回收的重要途徑之一，然而，大多數(shù)廢塑料以不相容的混合塑料形式存在，由于相分離使其高效機(jī)械回收具有挑戰(zhàn)性。

  為此，在前期研究中，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂/鄒陳團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種訂書機(jī)策略（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19449-19459），將合成的功能接枝共聚物與反應(yīng)性小分子訂書釘相容劑相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合塑料的高效升級再造。為了進(jìn)一步簡化機(jī)械回收策略，并擴(kuò)大混合塑料適用范圍，實(shí)現(xiàn)簡單高效的增容回收。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂/鄒陳團(tuán)隊(duì)以《Mechanical Recycling of Mixed Plastics by Supramolecular Dynamic Cross-Linking Strategy》為題在J. Am. Chem. Soc.期刊再次報(bào)道了混合塑料機(jī)械回收領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展。該工作設(shè)計(jì)了一種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，僅需添加少量超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑，即可促進(jìn)一系列非極性/非極性、非極性/極性和極性/極性混合塑料的高效升級回收。

  該團(tuán)隊(duì)近日在J. Am. Chem. Soc.發(fā)表的超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略。

  該團(tuán)隊(duì)前期在J. Am. Chem. Soc.發(fā)表的訂書機(jī)回收策略。

  這種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略利用能形成氫鍵或動(dòng)態(tài)離子鍵的市售或易合成的反應(yīng)性小分子交聯(lián)劑，將該小分子交聯(lián)劑接枝到混合塑料的兩種組分上，通過構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)各類混合塑料的高效增容（圖1）。此外，該策略可直接應(yīng)用于工業(yè)熔融擠出加工體系，無需額外加工步驟。值得注意的是，即使經(jīng)過多次再加工，混合塑料也能轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異機(jī)械性能的產(chǎn)品。

圖1. 超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略回收混合塑料。

  首先，作者受含氫鍵（如脲基嘧啶酮（UPy））或動(dòng)態(tài)離子鍵（由羧基或鄰苯二酚與金屬離子構(gòu)建）的聚合物可構(gòu)建動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了含有兩類官能團(tuán)的超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑（圖2）：（1）可參與動(dòng)態(tài)交聯(lián)的官能團(tuán)，包括多重氫鍵交聯(lián)劑（M1 和 M2）、動(dòng)態(tài)離子鍵交聯(lián)劑（M3-M6）以及多臂型超分子交聯(lián)劑（M7）；（2）可快速接枝到各種聚合物鏈上的官能團(tuán)，包括甲基丙烯酸甲酯基團(tuán)、馬來酰亞胺基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)。通過反應(yīng)性擠出，將這些小分子交聯(lián)劑接枝到一系列商用塑料混合物中，形成具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的混合塑料。

圖2. 不同類型的小分子交聯(lián)劑及其通過反應(yīng)擠出增容混合塑料的示意圖。

  隨后，作者使用這些超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑對非極性/非極性混合塑料進(jìn)行回收研究。使用雙螺桿擠出機(jī)，在非極性聚合物與非極性聚合物共混體系中加入超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑，并研究了共混物的拉伸性能和微觀形貌（圖3）。以HDPE/iPP（質(zhì)量比=70:30 wt%）共混體系為例，加入2 wt%的小分子交聯(lián)劑（M1-M6）后，拉伸韌性均顯著提高，具有不同結(jié)構(gòu)的小分子交聯(lián)劑表現(xiàn)出不同的增容能力，其中M2小分子交聯(lián)劑可提高韌性至對照組的34倍。利用快速冷卻注塑成型工藝后，其韌性提高了83倍。原子力顯微鏡圖（AFM）也證實(shí)，添加小分子交聯(lián)劑后相分離結(jié)構(gòu)尺寸顯著變小（從2.8 μm降至1.2 μm），界面相容性改善，顯著降低了界面張力并抑制熔體加工過程中的域聚結(jié)。此外，這種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略還改善了三元非極性聚合物混合體系（HDPE/iPP/POE）之間的相容性，有效降低了聚烯烴彈性體（POE）的使用量。

圖3. 超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑在非極性/非極性混合塑料中的增容性能。

  進(jìn)一步地，作者研究了含有這種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略的混合塑料的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4）。從傅里葉紅外光譜圖（FT-IR）中可以看到接枝后存在羰基和NH基團(tuán)，表明小分子交聯(lián)劑成功反應(yīng)到聚合物鏈上。利用廣角X射線散射（WAXS）表征了這些共混物結(jié)晶度的變化。加入超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑后，HDPE/iPP共混體系的結(jié)晶度略有下降，這可能是由于官能團(tuán)的引入以及動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成破壞了聚合物鏈的局部結(jié)晶。HDPE/iPP共混物的應(yīng)力松弛曲線顯示，添加小分子交聯(lián)劑后共混體系的殘余應(yīng)力顯著高于未添加的，這表明形成了基于氫鍵或離子相互作用的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。以HDPE/iPP（質(zhì)量比=70:30 wt%）共混體系為例，加入具有不同結(jié)構(gòu)的小分子交聯(lián)劑均出現(xiàn)了剪切變稀行為，這種現(xiàn)象歸因于剪切引起的超分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)動(dòng)態(tài)交換的加速。此外，這種超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略還顯著提高了混合塑料的抗蠕變性能。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）顯示具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的HDPE/iPP共混物在熔點(diǎn)以上的儲(chǔ)存模量存在特征性平臺(tái)，表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

圖4. 動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征。

  由于在工業(yè)應(yīng)用中，非極性/極性聚合物或極性/極性聚合物通常組合使用以充分發(fā)揮兩者的性能優(yōu)勢。為此，作者研究了HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA、iPP/PLA、PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA等混合體系（圖5）。在非極性/極性混合體系的研究中，加入2 wt%的小分子交聯(lián)劑（M2）后，HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA和iPP/PLA共混物的拉伸韌性分別提高了23.8、2.8、36.6、10.3和10.1倍。與HDPE/iPP共混體系類似，借助快速冷卻注塑設(shè)備，韌性可以進(jìn)一步提升。針對極性/極性混合塑料，作者設(shè)計(jì)了具有高沸點(diǎn)的多臂型超分子交聯(lián)劑（M7），添加1 wt%的M7后，PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA共混物的拉伸韌性分別提高了18.9倍（快速冷卻注塑時(shí)達(dá)132倍）、8.0倍和3.1倍。從混合塑料共混物的SEM圖（圖5e）中可以看出，由于不同塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性差異顯著，原始共混物表現(xiàn)出嚴(yán)重的相分離，極性塑料以棒狀或球狀分散在基體中，而具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的共混物則展現(xiàn)出更好的相容性，進(jìn)一步證實(shí)了該策略在改善相容性方面的有效性。

圖5. 超分子動(dòng)態(tài)小分子交聯(lián)劑在非極性/極性或極性/極性混合塑料中的增容性能。

  如上所述，作者發(fā)展的超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略，實(shí)現(xiàn)了混合塑料的高效回收。為了進(jìn)一步證明這種策略的普適性，作者研究了現(xiàn)實(shí)場景中消費(fèi)后廢舊塑料的回收，收集了任意比例的消費(fèi)后廢舊塑料（rPE-rPP），例如家用電器外殼、地膜和塑料桶等，并將其造粒為成分比例未知的混合廢舊聚烯烴共混物顆粒（圖6）。隨后，將商用小分子交聯(lián)劑M4與Fe3?結(jié)合，加入到這些混合廢舊共混物顆粒中，利用工業(yè)級的雙螺桿擠出機(jī)（5-30 kg/h）進(jìn)行回收研究，以模擬實(shí)際工業(yè)加工條件。添加2 wt%的M4后，混合塑料的拉伸韌性提高了18倍，工業(yè)級擠出機(jī)與實(shí)驗(yàn)室級擠出機(jī)的加工結(jié)果相當(dāng)。將工業(yè)級雙螺桿擠出得到的動(dòng)態(tài)交聯(lián)共混物直接進(jìn)行快速冷卻注塑成型，韌性進(jìn)一步提高到42倍。

  塑料的多次回收再利用是解決塑料污染最具成本效益的途徑之一。為此，作者探討了超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略在廢舊混合塑料的重復(fù)加工和使用中的應(yīng)用（圖6d），在每次再加工步驟中補(bǔ)充0.1 wt%的小分子交聯(lián)劑M4，即使經(jīng)過10次加工循環(huán)，拉伸韌性仍保留了初始值的80%以上。額外添加的交聯(lián)劑可能補(bǔ)償了因反復(fù)熱處理導(dǎo)致的Fe3?配位絡(luò)合物的部分解離，維持了最佳的動(dòng)態(tài)交聯(lián)密度。這使混合塑料廢棄物的多次回收得以可持續(xù)進(jìn)行，無需對組分進(jìn)行物理分離，具有廣泛的應(yīng)用前景。總之，作者發(fā)展的超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略為混合塑料的回收提供了有效的解決方案，探明了一條簡單高效且適用于現(xiàn)有工業(yè)加工體系的混合塑料回收和升級利用之路。

圖6. 超分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略在工業(yè)雙螺桿擠出機(jī)中的應(yīng)用。

  這一研究成果發(fā)表在國際權(quán)威期刊J. Am. Chem. Soc. 雜志上，論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生陳佳偉和王文兵，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授和特任副研究員鄒陳。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2021YFA1501700)，國家自然科學(xué)基金 (52025031、52473338、22261142664) 和中科院青年科學(xué)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（YSBR-094）的支持。感謝中國科大理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心核磁機(jī)組提供的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06330