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  硫族元素鍵（chalcogen-bonding）是一種最近剛確認(rèn)的超分子弱相互作用，廣泛存在于第六主族（S, Se和Te）元素之間，其作用本質(zhì)是σ空穴與σ*軌道之間的相互耦合。這種超分子作用力盡管比較微弱、難以探查，但在指導(dǎo)生物蛋白折疊與生物分子識別中具有不可替代的功能。但截止目前，人工合成的具有硫鍵相互作用的分子僅存在與氣相分子或分子晶體中。利用硫鍵弱相互作用驅(qū)動有機(jī)分子在介觀或宏觀尺度的自組裝行為和相關(guān)研究仍然未有涉及。

  基于此，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系閆強(qiáng)研究員課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列含四中心硫族元素的新型類杯芳烴分子C4Ch (Ch = Se, Te)，其可以通過形成多重硫鍵相互作用選擇性識別帶有含N-氧負(fù)離子的表面活性劑DPN，生成硫鍵超兩親分子（C4Ch?DPN），進(jìn)而發(fā)生自組裝形成各種高度有序的納米結(jié)構(gòu)（圖1）。

圖1. 硫鍵弱相互作用驅(qū)動的分子自組裝行為

  研究還發(fā)現(xiàn)，不同的氧族元素可誘導(dǎo)不同的硫鍵化學(xué)，類杯芳烴分子中心元素從硒（Se）變換到碲（Te）后，可導(dǎo)致自組裝結(jié)構(gòu)從零維納米囊泡體轉(zhuǎn)換到一維納米纖維結(jié)構(gòu)。研究還利用分子模擬直接揭示了兩種不同的硫鍵超分子復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)，及其差異化的硫鍵強(qiáng)度所引起的自組裝形貌不同之間的聯(lián)系（圖2）。而且，利用鹵素陰離子或氫鍵與該大環(huán)主體之間的競爭相互作用，可以實(shí)現(xiàn)自組裝結(jié)構(gòu)的可逆組裝行為調(diào)控。我們期望利用這類含多重硫鍵相互作用的大環(huán)供體能夠指導(dǎo)并開啟一類基于硫鍵的新型超分子自組裝策略。

圖2. 硫鍵超分子復(fù)合物的分子模擬結(jié)構(gòu)

  該研究已在線發(fā)表至化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊J. Am. Chem. Soc.上，詳情請見Reversible Self-Assembly of Supramolecular Vesiclesand Nanofibers Driven by Chalcogen-Bonding Interactions. 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，博士生陳亮與向軍為共同第一作者，閆強(qiáng)研究員為通訊作者。上述研究還得到了加拿大舍布魯克大學(xué)趙越教授在分子設(shè)計(jì)與表征上的大力幫助和支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04569