上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院李濤教授課題組在二氧化碳?xì)怏w分離膜領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。近日，該研究成果以“Interfacial Engineering in Metal-Organic Framework-Based Mixed Matrix Membranes Using Covalently Grafted Polyimide Brushes”為題，于國際知名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會志》 (Journal of the American Chemical Society)上發(fā)表。
氣體膜分離技術(shù)在傳統(tǒng)工業(yè)分離中扮演著重要角色。從合成氨工業(yè)中的氫氣回收，到空氣中氮氣、氧氣的分離，都少不了膜分離技術(shù)的身影。相較于常用的低溫精餾分離法（cryogenic distillation），氣體膜分離不涉及變溫及相變過程，因此能極大降低分離過程的能耗。作為一種最具潛力的脫碳方法之一，高性能氣體分離膜技術(shù)還廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠尾氣及天然氣井中二氧化碳的捕獲，從而有助于減緩全球變暖趨勢。
在眾多氣體分離膜材料中，金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)基混合基質(zhì)膜(Mixed Matrix Membranes, MMMs)是一種極具潛力的新一代復(fù)合膜材料。此類材料將晶態(tài)MOFs顆粒結(jié)構(gòu)的多變性、孔道的規(guī)整性，以及隨之而來的對氣體良好的尺寸篩分性能，與高分子基質(zhì)(matrix)柔軟、可具加工性的優(yōu)點相結(jié)合，理論上能極大提升分離膜的選擇性及滲透性。然而，在過去的十幾年中，關(guān)于MOFs混合基質(zhì)膜的研究報道雖不在少數(shù)，卻僅有少數(shù)案例能實現(xiàn)符合預(yù)期的分離性能。其主要原因在于：分散相（MOFs）與連續(xù)相（高分子基質(zhì)）界面相容性較差，引起非選擇性空穴的增加、孔堵塞等諸多問題會嚴(yán)重影響膜的分離性能。同時，人們對于混合基質(zhì)膜中的材料界面還缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識，且有效的界面修飾手段尚未得到完全的開發(fā)。
為進(jìn)一步解決上述問題，李濤教授課題組開發(fā)了一種在MOF顆粒表面共價接枝線性聚酰亞氨(polyimide,PI)高分子刷的方法來提升MOF和聚酰亞氨基質(zhì)的界面相容性。相比傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜僅依靠分散相表面與高分子基質(zhì)側(cè)鏈形成的弱作用力，PI高分子刷與基質(zhì)高分子鏈段互相穿插纏結(jié),極大增加了兩相界面的結(jié)合力。接枝的PI高分子刷的化學(xué)成分可與高分子基質(zhì)保持高度一致，從而實現(xiàn)MOF顆粒在基質(zhì)中的完美分散。實驗結(jié)果表明，用該方法修飾過的膜在機械延展性能上相比傳統(tǒng)膜提升了近500%，在施加相同剪切應(yīng)力的情況下大大降低了界面撕裂現(xiàn)象的發(fā)生。
圖1.混合基質(zhì)膜氣體分離過程示意圖。
高分子膜在用于高壓CO2分離時，通常會由于CO2在膜中的溶解導(dǎo)致高分子鏈段的移動，從而使膜的分離選擇性不斷下降。這種現(xiàn)象稱之為“塑化”。由于MOF顆粒表面修飾的高分子刷子能夠穿插于基質(zhì)的高分子鏈段之間，極大限制高分子鏈的移動能力，從而能夠有效抑制膜的“塑化”行為，有望實現(xiàn)高壓下CO2的高效膜分離。在CO2/N2和CO2/CH4的分離性能評估中，PI接枝的膜材料表現(xiàn)出滲透性和選擇性同時增加的趨勢，接近混合膜的理想性能。該研究成果為新型混合基質(zhì)氣體分離膜材料的開發(fā)鋪平了道路。
圖2.左圖為接枝PI高分子刷的混合基質(zhì)膜與傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜材料界面的結(jié)構(gòu)示意圖。右圖為CO2/N2的分離性能隨分散相含量增加的變化趨勢。PI高分子刷修飾的膜能同時提升選擇性與透過性。
該課題的研究工作全部在上科大完成。李濤教授課題組2017級博士研究生王洪亮為第一作者，李濤教授為通訊作者，上科大為第一完成單位。該項目還得到了上科大啟動基金、上！捌纸瞬庞媱潯币约皣易匀豢茖W(xué)基金青年科學(xué)基金等項目支持。
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