溫敏性聚合物是一類溶液性質(zhì)在某臨界溫度發(fā)生突變的聚合物，包括最低臨界溶解溫度（LCST）聚合物和最高臨界溶解溫度（UCST）聚合物。水相中的溫敏性聚合物在催化劑載體、智能穿戴、生物材料、水處理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，此類聚合物當中研究較為充分、應(yīng)用較為廣泛的是LCST聚合物，其中以聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）最為典型。水相中的UCST聚合物則較為罕見。如何從實際需要出發(fā)，對現(xiàn)有的單體或者聚合物進行改造，使其在水中獲得特定的LCST或者UCST，成為智能聚合物研究領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)。
針對這一問題，寧波大學趙傳壯副教授與蒙特利爾大學朱曉夏教授提出了一個簡潔而又實用的理論框架：以聚合物和溶劑的混合焓（ΔHm）和混合熵（ΔSm）為坐標軸的熱力學“地圖”。相關(guān)成果以“Rational design of thermoresponsive polymers in aqueous solutions: A thermodynamics map”為題，發(fā)表于Progress in Polymer Science。
該研究以高分子溶液的溶解焓和溶解熵為兩個坐標軸，構(gòu)筑了用于預測溫敏性聚合物響應(yīng)性的熱力學“地圖”（圖1）。其基本原理是：ΔHm > 0而ΔSm< 0的聚合物總是不溶的；ΔHm< 0而ΔSm > 0的聚合物總是可溶的；對于ΔHm和ΔSm 具有相同符號的聚合物，其ΔHm和ΔSm 之比即為臨界溫度（Tc = ΔHm/ΔSm）；UCST聚合物的兩種熱力學函數(shù)皆為正值，而LCST聚合物的兩者則皆為負值，故而在相應(yīng)臨界溫度之上或之下混合自由能變（ΔGm）成為負值，即發(fā)生溶解，因此將聚合物在地圖中的坐標到原點連成直線，其斜率即為相應(yīng)的LCST或者UCST。對于水相溶液，UCST高于水的沸點或者LCST低于水的冰點的也被視為不溶聚合物，UCST低于水的冰點或者LCST高于水的沸點的則被視為可溶聚合物。結(jié)合此地圖，若能對聚合物的ΔHm和ΔSm進行調(diào)節(jié)，則可以獲得具有特定響應(yīng)溫度的聚合物，實現(xiàn)溫敏性聚合物的理性分子設(shè)計。
圖1. 水相中溫敏性聚合物的熱力學“地圖”
該評述結(jié)合相關(guān)領(lǐng)域的經(jīng)典實驗結(jié)果和最新進展，結(jié)合了超分子物理化學領(lǐng)域的重要理論，總結(jié)出如下調(diào)節(jié)ΔHm和ΔSm的化學和物理手段。
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(1) 水分子的氫鍵在疏水基團排列更規(guī)整，因此可以在聚合物上引入疏水基團使得其坐標左移。
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(2) 破壞聚合物鏈段間的氫鍵和離子作用需要吸熱，而聚合物鏈段與水分子產(chǎn)生氫鍵或者離子-偶極作用則會放熱，因此在聚合物上同時引入強的氫鍵給體和受體、或者同時引入正、負離子可使其坐標上移，若只引入氫鍵給體或受體，以及正離子或負離子，則使其坐標下移。
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(3) 鏈端基、交聯(lián)點、支化等拓撲結(jié)構(gòu)上的缺陷，會破壞聚合物鏈段間的疏水聚集、氫鍵作用和離子作用，從而使坐標右移或者下移。
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(4) 無規(guī)共聚會使不同單體的疏水性“平均化”，使共聚物的橫坐標坐落于相應(yīng)各單體的均聚物之間，但會破壞聚合物鏈段間氫鍵的規(guī)整性，使其縱坐標下移；而對于嵌段聚合物，每一嵌段的響應(yīng)溫度與其鏈段長度以及其形成的膠束的表面能有關(guān)。
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(5) 相對于水，氘水是更強的氫鍵給體，而多數(shù)有機溶劑是強的氫鍵受體卻是更弱的氫鍵給體，它們被加入溶液后會與聚合物競爭水分子，從而改變ΔHm；而溶劑中的離子會改變水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響ΔSm，進而改變聚合物的響應(yīng)溫度。
該研究成果的提出，將有助于按照實際需求對溫敏性聚合物進行針對性的、系統(tǒng)性的分子設(shè)計，為溫敏性聚合物的響應(yīng)行為的精確調(diào)節(jié)指明了方向，拓寬了溫敏性聚合物制備和應(yīng)用的自由度。
該研究受到國家自然科學基金委、教育部留學基金委以及加拿大NSERC的資助。
文章作者：Chuanzhuang Zhao, Zhiyuan Ma, X. X. Zhu
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670018302958
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