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  聚合物基復(fù)合材料因具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、易加工性、多功能等特性，而成為航空航天、汽車和機(jī)械制造業(yè)領(lǐng)域重要的結(jié)構(gòu)與功能材料之一。但與金屬和陶瓷相比，聚合物復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)較低且熱穩(wěn)定性較差，特別是不可逆結(jié)構(gòu)損傷會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能和功能顯著下降，甚至失效，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)出兼具高強(qiáng)度和快速自愈合能力的聚合物基復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)其在大載荷、高低溫等復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵。

  自愈合能力是近年來(lái)聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的方向之一，其中在聚合物體系中引入多種具有高活性和分子間可逆相互作用（氫鍵、配位鍵、離子鍵、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵）的化學(xué)鍵是實(shí)現(xiàn)其修復(fù)的重要基礎(chǔ)。研究表明，聚合物的結(jié)構(gòu)自修復(fù)能力主要取決于超分子可逆相互作用和鏈運(yùn)動(dòng)能力，超分子作用可通過(guò)選擇具有不同鍵能和可逆的化學(xué)鍵調(diào)控，而聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力主要由鏈的柔順性及其鏈間相互作用影響。因此聚合物鏈間的可逆超分子作用是導(dǎo)致其高強(qiáng)度和快速自修復(fù)能力難以兼顧的核心問(wèn)題。具有較低鍵能的高活性化學(xué)鍵有利于實(shí)現(xiàn)快速可逆作用和自愈合；但是弱交聯(lián)作用導(dǎo)致聚合物的力學(xué)強(qiáng)度較低；反之亦然。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)并優(yōu)化聚合物鏈間功能基團(tuán)，可在保持良好鏈段運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，提高較低溫度范圍內(nèi)的分子間可逆相互作用；同時(shí)保持良好的鏈間強(qiáng)交聯(lián)作用，從而達(dá)到兼顧高強(qiáng)度和快速自愈合的目標(biāo)。

  針對(duì)該問(wèn)題，天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)選擇性優(yōu)化可逆超分子相互作用（氫鍵）或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（硼酯鍵），制備了一系列兼具高強(qiáng)度和快速自愈合功能的聚合物（BE-PDMS-UPy），并通過(guò)調(diào)控分子間相互作用的比例，實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度和不同溫度下結(jié)構(gòu)修復(fù)性能的調(diào)控。利用長(zhǎng)支鏈的雙氨基聚（二甲基硅氧烷）（NH₂-PDMS-NH₂）為單體，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy-CNO)和硼辛烷（BE）作為交聯(lián)劑，通過(guò)改變單體和交聯(lián)劑的含量，控制硼酯鍵（B-O鍵）和氫鍵的交聯(lián)比例，從而達(dá)到兼顧力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)自修復(fù)的目標(biāo)。

圖1.（a）BE-PDMS_1:3-UPy可以通過(guò)在UPy和BE之間形成可逆的氫鍵（褐色）和動(dòng)態(tài)B-O鍵（紅色）來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。（b）BE-PDMS_1:3-UPy的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。GAU為UPy接枝的還原氧化石墨烯氣凝膠。

  結(jié)果顯示，端基接枝UPy和BE的NH₂-PDMS-NH₂可在鏈間分別形成多重氫鍵和動(dòng)態(tài)B-O共價(jià)鍵。多重氫鍵交聯(lián)有利于超分子間可逆作用，部分堆積結(jié)晶和微相分離形成了超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，但較弱的相互作用導(dǎo)致聚合物的力學(xué)強(qiáng)度較低。與之相比，具有較強(qiáng)鍵能的B-O共價(jià)鍵在鏈間形成較強(qiáng)的交聯(lián)作用，強(qiáng)度被提高，但是同時(shí)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，降低了其分子間可逆相互作用。因此，優(yōu)化兩種化學(xué)鍵比例，實(shí)現(xiàn)可逆相互作用和強(qiáng)交聯(lián)之間的互補(bǔ)是實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度聚合物快速自愈合的關(guān)鍵。如圖2所示，BE-PDMS-UPy的拉伸強(qiáng)度和修復(fù)效率都介于BE-PDMS與PDMS-UPy之間。在保持接枝量不變的情況下，隨著B(niǎo)E含量的增加，交聯(lián)密度增加，復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度不斷提高但自修復(fù)效率不斷降低。當(dāng)BE與UPy的摩爾比為1:3時(shí)，BE-PDMS_1:3-UPy兼具高強(qiáng)度和快速自愈合性能，材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到7.33 MPa，同時(shí)在-10 ℃和40 ℃處理6 h后，其修復(fù)效率分別可達(dá)10.33±0.07%和97.69±0.33%。

圖2. BE-PDMS-UPy的力學(xué)性能和自修復(fù)性能。（a）PDMS-BE、PDMS-UPy和BE-PDMS_1:3-UPy的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及相應(yīng)的楊氏模量（插圖）。（b）含不同比例的BE和UPy的BE-PDMS-UPy應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（c）在不同溫度下處理6 h后BE-PDMS-UPy拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率。（d）BE-PDMS_1:3-UPy在-10-40 ℃溫度范圍內(nèi)處理不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率。

  鏈間的分子間相互作用和較強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力是決定聚合物自修復(fù)性能的關(guān)鍵。但在聚合物基納米復(fù)合材料體系中，以一維/二維碳納米材料為代表的填料雖然可以提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱，但是其表面化學(xué)惰性以及相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)是限制復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)自修復(fù)的關(guān)鍵瓶頸之一，因此優(yōu)化聚合物基體與納米填料之間的相互作用是提高其自愈合能力的重要途徑。針對(duì)該問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)將具有自愈合功能的BE-PDMS_1:3-UPy引入表面UPy接枝的還原氧化石墨烯氣凝膠（GAU）中，利用聚合物與GAU之間的多重氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高導(dǎo)熱復(fù)合材料的快速自修復(fù)（圖3）。

圖3. BE-PDMS_1:3-UPy/GAU復(fù)合材料的微觀形貌、力學(xué)性能和自修復(fù)性能。（a，b）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU自修復(fù)前后的斷裂界面的SEM照片。（c）BBE-PDMS_1:3-UPy/GAU、BE-PDMS_1:3-UPy/GA、PDMS-BE/GAU和PDMS-BE/GA復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU、BE-PDMS_1:3-UPy/GA和PDMS-BE/GAU在-10、20和40 ℃溫度下處理1-10 h的拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率。

  結(jié)果顯示，通過(guò)多次壓力填充的方法將 BE-PDMS_1:3-UPy均勻填充入表面接枝UPy（0.639 mmol/g）的多孔GAU為骨架中，獲得了BE-PDMS_1:3-UPy/GAU復(fù)合材料。如圖3所示，與未修飾的GA（還原氧化石墨烯氣凝膠）復(fù)合體系相比，在相同填料含量（5.2 wt%）的條件下，由于聚合物與石墨烯之間形成了多重氫鍵交聯(lián)，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU實(shí)現(xiàn)了高力學(xué)強(qiáng)度和良好自愈合能力的兼顧。BE-PDMS_1:3-UPy/GAU的拉伸強(qiáng)度可達(dá)39.63±3.73 MPa，分別比BE-PDMS_1:3-UPy/GA高65%；同時(shí)在40 ℃修復(fù)6 h后拉伸強(qiáng)度的恢復(fù)率可達(dá)78.83±2.40%，高于目前報(bào)道的石墨烯/PDMS復(fù)合材料。

圖4. BE-PDMS_1:3-UPy/GAU導(dǎo)熱系數(shù)的自修復(fù)性能。（a）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU與熱流方向的垂直（┴）和平行（//）斷裂示意圖。（b）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU和PDMS-BE/GAU經(jīng)歷10次破壞-修復(fù)循環(huán)過(guò)程中的導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線。（c）BE-PDMS_1:3-UPy/GAU//、BE-PDMS_1:3-UPy/GAU┴、PDMS-BE/UPy//、PDMS-BE/UPy┴的導(dǎo)熱系數(shù)的恢復(fù)率。

  聚合物基納米復(fù)合材料的良好自愈合能力還體現(xiàn)其受破壞后的導(dǎo)電/導(dǎo)熱功能的恢復(fù)能力。如圖4所示，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.826 W/mK，比BE-PDMS/GAU高23.60%。同時(shí)，分別測(cè)試復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)相互交叉的兩個(gè)方向的結(jié)構(gòu)破壞后的導(dǎo)熱系數(shù)的變化。結(jié)果顯示，在40 ℃修復(fù)6 h后，BE-PDMS_1:3-UPy/GAU復(fù)合材料在與結(jié)構(gòu)破壞方向平行和垂直兩個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)恢復(fù)效率分別為98.27±0.13%和97.81±0.2%。此外，復(fù)合體系具有良好的可逆自修復(fù)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)10次破壞-修復(fù)循環(huán)后，其導(dǎo)熱系數(shù)恢復(fù)率僅下降2%；相關(guān)性能明顯優(yōu)于相同條件下的BE-PDMS/GAU。這表明納米片與分子鏈之間的多重氫鍵作用可以有效實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)修復(fù)，界面處重新搭建的導(dǎo)熱通道提高了界面處的聲子傳導(dǎo)效率，從而實(shí)現(xiàn)了力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱功能的多重修復(fù)。

  綜上所述，通過(guò)優(yōu)化聚合物鏈間的分子級(jí)相互作用（多重氫鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵），可以有效的調(diào)控聚合物的交聯(lián)強(qiáng)度和鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而賦予高強(qiáng)度聚合物結(jié)構(gòu)快速自修復(fù)能力。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)構(gòu)建納米片與聚合物的界面相互作用，實(shí)現(xiàn)了基于三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯氣凝膠的導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)修復(fù)，為未來(lái)設(shè)計(jì)兼具高強(qiáng)度、多功能（導(dǎo)電/導(dǎo)熱/電磁響應(yīng)）和快速自愈合能力的聚合物基復(fù)合材料，拓展其在極端/特殊環(huán)境中的應(yīng)用提供重要的材料基礎(chǔ)。

圖5. 文章封面

  相關(guān)研究工作以“Self-Healing High Strength and Thermal Conductivity of 3D Graphene/PDMS Composites by the Optimization of Multiple Molecular Interactions” 為題作為封面文章在線發(fā)表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02544）。論文的第一作者為天津大學(xué)材料學(xué)院博士研究生俞慧濤，通訊作者為天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授和馮奕鈺教授。

  該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才計(jì)劃、天津市杰出青年自然科學(xué)基金以及國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02544